糖精鈉廢水處理銅離子強(qiáng)化芬頓工藝

　　糖精鈉是食品工業(yè)重要的甜味添加劑，其制備工藝是將鄰苯二甲酸酐酰胺化、酯化制成鄰氨基苯甲酸甲酯，再經(jīng)重氮、置換、氯化后，再胺化、環(huán)化、加入NaHCO3等過(guò)程得到糖精鈉。由于生產(chǎn)中使用的原料種類多，工藝流程較長(zhǎng)，各工序排出的廢水組分復(fù)雜，且含有大量的有機(jī)物，如鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸鈉、鄰氯苯甲酸甲酯、苯酐等難生物降解的單苯環(huán)衍生物及其化合物，具有COD高、色度深、高鹽、廢水量大等特點(diǎn)，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害。目前，針對(duì)糖精鈉廢水的處理工藝，工業(yè)上多采用芬頓氧化法，該方法利用了H2O2在Fe2+離子在催化作用下，生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(?OH)，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)并使其降解的原理，其工藝操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、可連續(xù)絮凝等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于糖精鈉廢水中含有難降解的單苯環(huán)衍生物及其化合物，仍有一定的局限性。

　　Fenton氧化―絮凝處理：包括廢水pH酸堿度的調(diào)節(jié)、去除金屬離子以及生化深度處理。Fenton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是以Fe2+對(duì)H2O2催化生成羥基自由基，使糖精鈉生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物在氧化劑的誘導(dǎo)作用下發(fā)生偶合或降解，形成分子量大小不同的產(chǎn)物，因此，改變了有機(jī)物在廢水中的原始物化性能，促進(jìn)其降解和絮凝沉淀。20世紀(jì)70年代初，C.walling等人的研究表明，F(xiàn)enton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是以亞鐵離子作用過(guò)氧化氫生成?OH而進(jìn)行的游離基反應(yīng)，Eisen-hauer使用Fenton試劑處理苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功后，F(xiàn)enton氧化法在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域受到國(guó)內(nèi)外的普遍重視，肖羽堂等人經(jīng)芬頓試劑處理氯化苯廢水后，COD去除率達(dá)63%左右，色度去除率91%以上，生化值BOD5/CODcr從0.068上升0.86以上，處理后的出水可生化性好，對(duì)生化過(guò)程無(wú)明顯的抑制作用。該方法特別適用于難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的處理，糖精鈉生產(chǎn)廢水即屬于這樣一種難以生物降解的有機(jī)廢水。

　　1、存在問(wèn)題及方案

　　糖精鈉生產(chǎn)廢水的有機(jī)物濃度高、可生化性差，完全依靠Fenton氧化法，是達(dá)不到預(yù)期的處理效果的。因?yàn)閮H采取加大試劑投加量的方法來(lái)降解有機(jī)物，雖然可使部分難生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的中間體，改變了其可生化性、溶解性和絮凝沉淀性，但COD去除率也只有60%左右，這主要是因?yàn)樘蔷c生產(chǎn)工藝路線較長(zhǎng)，各工序所外排廢水水質(zhì)的差異給集中處理造成了很大困難。為達(dá)到徹底治理糖精鈉生產(chǎn)廢水的目的，我們根據(jù)糖精鈉生產(chǎn)過(guò)程各工序外排廢水水質(zhì)的差異，分別采取了針對(duì)性的處理方法。本實(shí)驗(yàn)選擇酯化分離和置換工序產(chǎn)生的高濃度鄰氨基苯甲酸廢水，依據(jù)Cu2+與H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)原理，利用Cu2+、Fe2+離子的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)合銅離子沉淀法和芬頓氧化法，使鄰氨基苯甲酸與銅離子反應(yīng)生成鄰氨基苯甲酸銅沉淀，同時(shí)，Cu2+離子的引入強(qiáng)化了芬頓氧化法處理糖精鈉廢水的過(guò)程;對(duì)硫酸銅、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫的加入量進(jìn)行研究，選取單因素實(shí)驗(yàn)方法確定最佳工藝參數(shù)，由此拓展Fenton氧化法處理糖精鈉生產(chǎn)廢水的新思路。

　　2、實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 儀器和藥品

　　儀器：LY-C3型COD快速測(cè)定儀，DF-101S數(shù)顯加熱磁力攪拌器，真空泵，布氏漏斗。

　　藥品：硫酸銅(CuSO4)(AR)，硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)(AR)，30%過(guò)氧化氫水溶液(AR)。

　　2.2 試驗(yàn)用廢水

　　試驗(yàn)用廢水取自開(kāi)封某化工公司，糖精鈉生產(chǎn)裝置的酯化分離和置換工序所產(chǎn)生鄰氨基苯甲酸廢水，這兩個(gè)工序的廢水水質(zhì)相似，其水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

　　2.3 試驗(yàn)方法

　　銅離子(Cu2+)的原子半徑較小，存在空的電子軌道，在光的作用下能與空氣中的氧分子作用形成活化絡(luò)合物“Cu2+―O2”，活化氧分子有利于進(jìn)攻鄰氨基苯甲酸分子，使之被催化氧化成氧化型小分子，反應(yīng)過(guò)程為：鄰氨基苯甲酸分子+Cu2+―O2+光=氧化型有機(jī)小分子+H2O2+Cu2+;而Fe2+離子除了具有催化氧化作用外，還能與H2O2生成極活潑的羥基自由基去氧化鄰氨基苯甲酸分子;另外，雖然銅離子與鄰氨基苯甲酸鈉生成沉淀，但該反應(yīng)是可逆的，Cu2+、Fe2+離子在溶液中同時(shí)存在，兩者具有很好的協(xié)同作用。

　　本實(shí)驗(yàn)依據(jù)Cu2+與H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)原理，利用Cu2+、Fe2+離子的協(xié)同效應(yīng)，將銅離子沉淀法和芬頓氧化法相結(jié)合，探討硫酸銅、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫的加入量對(duì)COD去除率的影響，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，確定最佳的強(qiáng)化芬頓氧化法處理糖精鈉酯化分離和置換工序廢水的工藝參數(shù)。首先取50mL糖精鈉廢水于燒杯中，投加適量的硫酸銅，常溫下攪拌30min，靜置沉淀30min，用布氏漏斗過(guò)濾;濾液再加入一定量的硫酸亞鐵和過(guò)氧化氫，常溫下攪拌40min，靜置沉淀30min，過(guò)濾后取濾液測(cè)定COD值，工藝流程如圖1。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 硫酸銅投加量對(duì)COD去除率的影響

　　廢水50mL，硫酸亞鐵0.06g，過(guò)氧化氫16mL，硫酸銅投加量分別為0.55、0.75、0.95、1.15、1.35、1.55g時(shí)對(duì)廢水COD去除率的影響。

　　從圖2可以看出，隨著硫酸銅投加量的增加，COD去除率先增加后略有降低。硫酸銅在投加量1.15g時(shí)，COD去除率最高，因此選擇1.15g進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。由于鄰氨基苯甲酸與銅離子反應(yīng)形成鄰氨基苯甲酸銅沉淀是可逆反應(yīng)，當(dāng)硫酸銅加入量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)向反方向進(jìn)行，使沉淀發(fā)生部分溶液，廢液中鄰氨基苯甲酸鈉含量增加，此時(shí)COD去除率會(huì)略有增加。

　　3.2 硫酸亞鐵投加量對(duì)COD去除率的影響

　　廢水50mL，硫酸銅1.15g，過(guò)氧化氫16mL，硫酸亞鐵投加量分別為0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14g時(shí)對(duì)廢水COD去除率的影響。

　　從圖3中可以看出，硫酸亞鐵的增加使COD值呈下降趨勢(shì)，去除率呈上升趨勢(shì)，但達(dá)到一定量后，變化趨勢(shì)不再明顯，這是因?yàn)殡S著硫酸亞鐵含量的增加，加快了過(guò)氧化氫的分解速率，增加了水中羥基自由基的濃度，提高了有機(jī)污染物的降解速率，但過(guò)多的亞鐵離子會(huì)消耗體系中的輕基自由基，影響其反應(yīng)進(jìn)程，使整個(gè)體系氧化能力降低。當(dāng)硫酸亞鐵投加量為0.1g時(shí)，COD去除率最大為58.7%。因此選擇0.1g進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

　　3.3 過(guò)氧化氫投加量對(duì)COD去除率的影響

　　糖精鈉廢水50mL，硫酸銅1.15g，硫酸亞鐵0.1g，過(guò)氧化氫投加量分別為6、11、16、21、26、31mL時(shí)對(duì)廢水COD去除率的影響。

　　從圖4可以看出，隨過(guò)氧化氫投加量的增加，COD值呈下降趨勢(shì)，COD去除率先增加后略有降低。過(guò)氧化氫投加量在21mL，COD去除率最高，為68.9%。過(guò)氧化氫是輕基自由基的供體物質(zhì)，當(dāng)投加過(guò)量過(guò)氧化氫時(shí)，會(huì)使二價(jià)鐵迅速被氧化為三價(jià)鐵，此時(shí)即消耗過(guò)氧化氫，又抑制羥基自由基的生成，因此過(guò)氧化氫投加量超過(guò)26mL后，COD的去除率會(huì)略有降低。

　　3.4 最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)

　　最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)為：50mL糖精鈉廢水、1.15g硫酸銅、0.1g硫酸亞鐵、21mL30%過(guò)氧化氫，COD去除率76%，該工藝與芬頓氧化法相比，硫酸銅的加入強(qiáng)化了Fe2+離子的催化作用，提高了廢水中COD去除率。

　　4、結(jié)論

　　1)在Fenton氧化法處理糖精鈉廢水過(guò)程中，硫酸銅的加入對(duì)糖精鈉生產(chǎn)中的酯化分離和置換工序所產(chǎn)生鄰氨基苯甲酸廢水的COD去除有較好的促進(jìn)作用。

　　2)Fenton試劑中硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫的適當(dāng)添加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使用量可以降低。

　　3)對(duì)50mL糖精鈉生產(chǎn)中酯化分離和置換工序的鄰氨基苯甲酸廢水，投加硫酸銅1.15g、硫酸亞鐵0.1g、30%過(guò)氧化氫21mL，其COD去除率為76%。(來(lái)源：河南省化工研究所有限責(zé)任公司，平頂山市神馬萬(wàn)里化工股份有限公司)