丙烯腈污水電化學(xué)-化學(xué)復(fù)合氧化處理技術(shù)

　　丙烯腈生產(chǎn)過程中的污水來源包括由急冷塔下部排出的污水和從萃取塔下部排出的污水，上述2股污水中的污染物主要包括氨氮、氰化物、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸、乙酸、乙腈等，污染負(fù)荷高，生物毒性大。目前各生產(chǎn)企業(yè)多采用焚燒方式對(duì)高濃度丙烯腈污水進(jìn)行處理，部分企業(yè)將丙烯腈污水摻混其他污水后送污水處理廠集中處理，但由于其中含有的丙烯腈、氰化物等毒性物質(zhì)，極易造成對(duì)污水處理廠的沖擊。本研究采用超聲微電解和二級(jí)復(fù)合氧化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了丙烯腈污水的深度處理，出水滿足外排水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

　　采用某煉化企業(yè)丙烯腈生產(chǎn)裝置萃取塔排出的丙烯腈污水，該企業(yè)丙烯腈生產(chǎn)采用丙烯氨氧化法，主要原料有丙烯、氨、空氣、催化劑等，在精制過程中還加人一定的阻聚劑。萃取塔排出的污水經(jīng)四效蒸發(fā)器脫除游離氨和輕質(zhì)有機(jī)物，冷卻后送至污水處理廠。經(jīng)預(yù)處理后的污水水質(zhì)特性如表1所示。

　　采用紫外可見光譜(UV-Vis)和三維熒光光譜(3D-EEM)對(duì)丙烯腈污水進(jìn)行分析可知，經(jīng)蒸發(fā)處理后的污水中輕組分含量更多，聚合度低，含有較多的共軛基團(tuán)，共軛有機(jī)物可能為烯醛、烯腈等物質(zhì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　研究采用的電化學(xué)一化學(xué)復(fù)合氧化集成裝置主要由微電解、兩級(jí)復(fù)合氧化、膜生物反應(yīng)器等單元構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)污水中難降解有機(jī)物高效去除等功能，基本流程如圖1所示。

　　1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

　　將丙烯腈污水沿處理流程經(jīng)混絮凝、微電解、二級(jí)化學(xué)氧化、膜生物反應(yīng)器等單元處理后，分別對(duì)各單元的進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，確定各類污染物的降解效率和去除規(guī)律。

　　2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 各單元沿程水質(zhì)分析

　　對(duì)各處理單元進(jìn)出水中COD和NH3-N2項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，COD沿處理流程逐步降低，其中超聲微電解和一級(jí)氧化單元是COD去除的重點(diǎn)工藝段，COD去除率分別可達(dá)44%、73%;NH3-N則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，分析是因?yàn)樵谝患?jí)氧化單元部分有機(jī)N轉(zhuǎn)化成無機(jī)N，后在二級(jí)氧化單元氧化去除。

　　2.2 有機(jī)物降解過程分析

　　2.2.1 官能團(tuán)滴定分析

　　為研究丙烯腈污水中有機(jī)污染物的降解過程，采用自動(dòng)滴定的方式對(duì)其進(jìn)行分析，將污水水樣調(diào)至酸性后，利用自動(dòng)電位滴定儀滴加堿液，則污水中的酰氨基和羧基均會(huì)與堿反應(yīng)，從而測(cè)得污染物含有的酰氨基和羧基的含量，如表3所示。

　　由表3可知，原水經(jīng)酸化曝氣后，酰胺類物質(zhì)含量顯著增加，分析是因?yàn)楸╇骖惖人苄暂^低的有機(jī)物在硫酸的作用下水解生成丙烯酰胺。隨著后續(xù)處理工藝，酰胺或羧基的含量逐漸降低。經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)酰胺或羧基的含量與TOC呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，R2=0.96，見圖2，說明酰胺或羧基的C=O官能團(tuán)是構(gòu)成TOC的重要組分。

　　2.2.2 紫外可見光譜(UV-Vis)分析

　　為驗(yàn)證官能團(tuán)滴定分析結(jié)果，采用UV-Vis光譜對(duì)各單元出水水質(zhì)進(jìn)行分析，如圖3所示。

　　由圖3可知，原水在紫外區(qū)具有2個(gè)主要的吸收峰，217nm和235～280nm，隨著處理流程該吸收峰強(qiáng)發(fā)生了變化。如圖4所示，217nm處的紫外吸收值A(chǔ)217與酰胺或羧基含量之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，表明217nm處的吸收峰代表了酰胺或羧基的C=O官能團(tuán)，而235～280nm處的吸收峰則可能代表C≡O(shè)。

　　由圖4可知，總進(jìn)水、酸化曝氣的進(jìn)出水以及超聲微電解出水具有相似的譜圖，說明該組污水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)的相似性，但超聲微電解出水的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，特別是217nm處峰，表明含有酰胺基有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)已被破壞;而化學(xué)氧化工藝出水的譜圖則表明有機(jī)物結(jié)構(gòu)已基本改變。

　　2.2.3 氮素形態(tài)分析

　　為研究丙烯腈污水中丙烯腈、氰化物等含有機(jī)氮物質(zhì)的降解過程，對(duì)總進(jìn)水和主要單元工藝出水進(jìn)行了NH3-N、NO3-N、NO2-N、CN-和TN等指標(biāo)檢測(cè)，分析結(jié)果如表4所示。

　　由表4可知，酸化曝氣后TN升高，這種變化與TOC相似(如圖2所示)，說明丙烯腈、CN-等含N有機(jī)物在酸化條件下發(fā)生水解反應(yīng)，生成水溶性較強(qiáng)的物質(zhì)，包括硫酸銨等無機(jī)鹽，使NH3-N濃度升高，而且酸化后曝氣促進(jìn)了生成銨鹽的反應(yīng)，TN濃度同樣有所升高。超聲微電解和化學(xué)氧化單元對(duì)TN的去除效率較高。

　　3、結(jié)論

　　(1)針對(duì)丙烯腈污水水質(zhì)特性選用的電化學(xué)一化學(xué)復(fù)合氧化集成可以實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的高效降解，其中超聲微電解、兩級(jí)化學(xué)氧化單元是COD、NH3-N類物質(zhì)的高效降解手段。

　　(2)可用污水中的帶有酰胺基類和羧基類物質(zhì)含量對(duì)各工藝段降解效率進(jìn)行表征，其中超聲微電解單元可顯著破壞酰胺基物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，將酰胺類物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，為后續(xù)的一級(jí)氧化單元?jiǎng)?chuàng)造良好的條件。經(jīng)兩級(jí)化學(xué)氧化處理后，酰胺類物質(zhì)大部分被去除。

　　(3)酸化曝氣促進(jìn)了丙烯腈、CN-等含N有機(jī)物的水解反應(yīng)，NH3-N濃度升高，但隨著酸化曝氣反應(yīng)的持續(xù)，CN-又作為中間產(chǎn)物生成。超聲微電解過程中產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的?H和-OH，對(duì)TN的去除貢獻(xiàn)最大。