研發(fā)趨勢 | 磷回收新形式：藍鐵礦

編者按：在最近一期有關(guān)“磷回收無需聚焦鳥糞石”觀點下，其它形式磷回收產(chǎn)物研究亦有開展。在此方面，污泥厭氧消化過程中藍鐵礦引起國內(nèi)外研究人員的興趣。藍鐵礦(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)，具有同鳥糞石P₂O₅含量不相上下的磷酸鹽化合物，其化學(xué)穩(wěn)定性很強、回收用途極為廣泛、經(jīng)濟價值更高。基于此，本期將向大家介紹污泥厭氧消化條件下，F(xiàn)e³⁺生物還原至Fe²⁺后與污泥釋放的PO₄^3-反應(yīng)生成藍鐵礦的可行性以及所需環(huán)境條件與限制因素，并通過添加外加干擾因子(Al3+、Mg²⁺、Ca²⁺、S^2-、腐殖酸等)等方式，探究干擾因子對藍鐵礦生成的抑制作用(與Fe²⁺或PO₄^3-形成競爭)。

01 試驗材料與方法

實際市政污泥因含各類金屬離子、硫化物、腐殖質(zhì)等物質(zhì)可能會對藍鐵礦生成造成干擾，所以，試驗伊始采用人工配水，以序批式(SBR)培養(yǎng)幾乎不含腐殖質(zhì)和金屬離子的剩余污泥。為探究不同鐵投加量對污泥厭氧消化系統(tǒng)中藍鐵礦生成及系統(tǒng)本身影響，向厭氧消化系統(tǒng)中投加FeOOH(替代Fe³⁺，以穩(wěn)定系統(tǒng)PH值)分別為0、200、300、400、500及600mg/L(記作C和Ⅰ～Ⅴ)，且每組設(shè)置兩個平行樣。厭氧消化采用批次試驗(在厭氧消化接種完后至消化結(jié)束不再添加消化底物)；厭氧反應(yīng)器容器、接種比例及后續(xù)實驗操作見文章原文。

在探究外加干擾因子時，以Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-以及HA為代表測定對藍鐵礦生成的影響。為避免其他離子對試驗的影響，干擾因子溶液配制所用的金屬鹽均為氯化金屬鹽，非金屬因子均用鈉鹽。分別配制MgCl₂、CaCl₂、AlCl₃與Na₂S水溶液，濃度均為1 mol/L。腐殖酸采用稱重后直接添加干物質(zhì)。試驗中的檢測項目及分析方法見表1。因檢測污泥中Fe²⁺濃度時，F(xiàn)e²⁺在溶液中會與CO₃^2-等生成亞鐵化合物而無法直接檢測出污泥中真實的Fe²⁺濃度，所以，先用 0.5mol /L的HCl提取后，再采用鄰菲啰啉法進行檢測。本試驗中，采用Hupfer法對消化污泥進行分級提取。

探究干擾因子對藍鐵礦生成的干擾作用及程度，需要事先確定一個合適的羥基鐵投加濃度(300mg/L)，并在此基礎(chǔ)上按照Fe與X(Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-)的不同比例(10∶1、2：1、1∶1)添加干擾因子(見表2)。在添加腐殖質(zhì)影響試驗中，因?qū)嶋H污泥中腐殖質(zhì)含量較高(VSS的6%～20%)，所以3組試驗(HA1、HA2、HA3)的腐殖質(zhì)添加濃度分別為5%、10%、20%。

02 結(jié)果與分析

Fe²⁺與PO₄^3-濃度變化及外加干擾因子的影響

Fe³⁺在厭氧消化系統(tǒng)中會被異化金屬還原菌 (DMRB) 還原為Fe²⁺。如圖a所示隨厭氧消化的進行，系統(tǒng)中可提取的Fe²⁺濃度逐漸升高，在消化結(jié)束時Ⅰ～Ⅴ系統(tǒng)內(nèi)Fe²⁺濃度分別為201.4、303.4、402.6、498和580.1mg/L，均接近系統(tǒng)內(nèi)總鐵(TFe)濃度，其中，C組(空白組)中始終未檢測出Fe²⁺。試驗表明，添加至系統(tǒng)中的Fe³⁺幾乎100%被還原為Fe²⁺；被還原的Fe²⁺主要以化合態(tài)形式存在于污泥中，各系統(tǒng)中溶解態(tài)Fe²⁺均分布于0～10mg/L濃度范圍內(nèi)，且與TFe濃度無明顯關(guān)聯(lián)。

FeOOH可有效去除厭氧消化系統(tǒng)中的磷，且隨FeOOH添加量的增加，磷去除率也逐漸提高。圖b顯示，第10天后各反應(yīng)瓶中TP濃度基本穩(wěn)定，分別為69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2mg/L，反應(yīng)系統(tǒng)(TFe≥300 mg/L)對TP的去除率高達90%。

圖2顯示了添加Ca²⁺與S^2-對反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)TP的影響。宏觀上，添加Ca²⁺后促進了磷的去除，且隨Ca²⁺濃度的增加系統(tǒng)內(nèi)P濃度降低。Ca²⁺對P去除的促進作用歸因于Ca²⁺本身是一種化學(xué)除磷劑，其與PO₄^3-反應(yīng)可生成難溶磷酸鹽，如羥基磷灰石［Ca₅(PO₄)3OH，HAP］和磷酸鈣。添加S^2-對系統(tǒng)中P去除效果的影響剛好與Ca²⁺等金屬離子相反，S^2-降低了系統(tǒng)對P的去除效率，而且S^2-添加濃度越高則消化系統(tǒng)的除磷效果越差，這是因為S^2-與Fe²⁺會生成難溶性的硫化亞鐵(FeS)以及黃鐵礦(FeS₂)。

圖3顯示了添加Ca²⁺后消化系統(tǒng)內(nèi)Fe²⁺濃度的變化情況。添加Ca²⁺并沒有對Fe³⁺的最終還原能力造成影響，反應(yīng)至周期一半時(10天)各測試瓶中的Fe²⁺濃度均可以達到幾乎與Fe3+一致的投加濃度(300mg/L)，說明添加的Fe3+在異化金屬還原菌(DMRB)的作用下全部被還原為Fe²⁺。然而，在反應(yīng)初期，Ca2+對鐵的還原速率還是存在一定程度的抑制作用，而且隨著Ca²⁺濃度的增加而增強。這種微弱的抑制作用主要是因為Ca²⁺水解后具有一定的絮凝效果，絮凝作用在一定程度上會阻礙DMRB與羥基鐵顆粒之間接觸，造成Fe3+還原出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。添加Al³⁺與S^2-對系統(tǒng)內(nèi)Fe²⁺的影響類似于Ca²⁺，不同的是S^2-的生物毒性會抑制DMRB還原菌生物活性，進而抑制Fe³⁺的還原過程。添加Mg²⁺對Fe³⁺的還原過程則完全沒有影響。添加腐殖酸(HA)表現(xiàn)為增加系統(tǒng)中Fe³⁺的還原速率，促進效果隨著HA投量的增加而變得明顯。

產(chǎn)物XRD表征

反應(yīng)瓶中的磷 (PO₄^3-) 與生物還原形成的Fe²⁺結(jié)合可生成藍鐵礦晶體，但需要進行晶體學(xué)相關(guān)表征方能確認。試驗組與空白組干污泥在2θ為5°～60°范圍內(nèi)的XRD衍射結(jié)果顯示，C組圖譜未出現(xiàn)任何晶體特征峰，表明未加鐵的空白組經(jīng)厭氧消化后并沒有任何晶體生成。添加FeOOH的各組污泥在11.16°、13.19°等角度均出現(xiàn)了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一類型的晶體物質(zhì)。經(jīng)與PDF圖庫(JCPDS)比對發(fā)現(xiàn)，污泥特征峰與藍鐵礦PDF標(biāo)準圖譜97-003-0645比較吻合，初步顯示污泥中出現(xiàn)了藍鐵礦晶體。此外，X射線圖譜中并未出現(xiàn)藍鐵礦晶體以外的特征峰，這說明藍鐵礦晶體為污泥 (粉末) 中唯一晶相。根據(jù)X射線衍射特性，利用Bragg方程可計算2θ值(8個X射線衍射強峰值)，并與實測值進行比對。結(jié)果表明，2θ計算值與實測角度值高度吻合，僅存在0.6%誤差，基本可以確認消化污泥中生成了藍鐵礦，并以晶體形式分布于污泥中。在光學(xué)顯微鏡下可以觀察到很多藍色菱形狀晶體，如下圖，與上述結(jié)果相吻合。

產(chǎn)物化學(xué)剖析

對產(chǎn)物進行確定后，應(yīng)進一步確定其產(chǎn)量：采用Hupfer法對消化污泥進行分級提取，如圖所示。磷提取結(jié)果顯示，包括空白組(C)在內(nèi)的各組污泥HCl提取磷(Ca-P)濃度以及HNO₃提取磷(殘渣磷)濃度比較穩(wěn)定，并未隨鐵濃度增加而發(fā)生明顯改變，表明外源鐵引入并不會顯著改變這兩部分磷含量，故此不再進一步分析。隨FeOOH添加量的增加，H₂O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例發(fā)生顯著變化。其中，H₂O提取磷即可溶性磷占污泥總磷的比例呈現(xiàn)下降趨勢，由未加FeOOH組的8.2%下降至Ⅴ組的1.0%，表明PO₄^3-與Fe²⁺的結(jié)合能力優(yōu)于PO₄^3-與污泥之間的吸附力(靜電等作用力)。

厭氧消化系統(tǒng)中的碳酸鹽(MCO₃)主要來源于人工培養(yǎng)污泥過程中添加的NaHCO₃(用作PH緩沖劑)和厭氧消化過程中產(chǎn)生的堿度。碳酸鹽礦物質(zhì)可以吸附一定量的PO₄^3-(碳酸鹽吸附的PO43-以MCO₃-P表示)。此外，CO₃^2-能與Fe²⁺結(jié)合生成菱鐵礦(FeCO₃)。因此，污泥厭氧消化系統(tǒng)中會出現(xiàn)CO₃^2-與Fe²⁺競爭PO43-現(xiàn)象，同時CO₃^2-會與PO₄^3-競爭Fe²⁺，下圖顯示了CO₃^2-、Fe²⁺、PO₄^3-三者之間的相互關(guān)系。

鐵生物還原與藍鐵礦生成機理

鐵生物還原作用是指一類特殊微生物(異化金屬還原菌DMRB)進行的生物氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e³⁺作為電子受體而被還原為Fe²⁺的過程。在生物還原過程中，以揮發(fā)性有機酸(VFAs)、氨基酸等有機物作為電子供體(碳源)，F(xiàn)e³⁺作為電子受體。鐵還原過程(Fe³⁺→Fe²⁺)是藍鐵礦生成的關(guān)鍵步驟。鐵還原過程有化學(xué)還原和生物還原兩種，但在厭氧消化系統(tǒng)中異化金屬還原菌(DMRB)的生物還原作用明顯為主導(dǎo)途徑，如圖所示。鐵的Pourbaix圖顯示，在還原性(ORP為負值)及P H值<8.0水環(huán)境中，鐵元素主要以Fe²⁺形式存在。通常，厭氧消化系統(tǒng)的ORP維持在-350～-450 mV，PH值保持在中性至弱酸性。這就是說，厭氧消化系統(tǒng)中的Fe3+在環(huán)境條件適宜時會被DMRB還原為Fe²⁺，除非ORP和PH值同時升高。

藍鐵礦生成可以概括為兩個過程：(1)有機磷向磷酸鹽(PO₄^3-) 轉(zhuǎn)化以及鐵還原 (Fe³⁺→Fe²⁺)；(2)藍鐵礦生成并以晶體形式析出。污泥厭氧消化系統(tǒng)恰能滿足藍鐵礦的生成條件，所以，藍鐵礦可以按圖所示過程生成。

厭氧消化產(chǎn)物變化

試驗過程中當(dāng)反應(yīng)瓶系統(tǒng)穩(wěn)定后，pH值為7.0~7.4、ORP為-450~-400mV，表明處于正常厭氧消化所需pH值與ORP范圍。水解、酸化發(fā)生在厭氧消化初期(1~3d)，總揮發(fā)性有機酸(TVFAs)在各試驗組間未有明顯差別，如下圖所示。下圖顯示的TVFAs數(shù)據(jù)并非水解、酸化積累量，而是一個過程量，因為在VFAs產(chǎn)生的同時亦有甲烷等細菌的消耗。加入FeOOH對厭氧消化中水解、酸化過程的影響需結(jié)合CH₄產(chǎn)量以及有機物降解率數(shù)據(jù)綜合分析。

03 抑制劑對藍鐵礦生成的影響

下圖顯示了添加Ca²⁺后消化污泥中形成的磷化合物分布。HNO₃提取P在污泥中含量不是很高，但比較穩(wěn)定，占比在11%～16%之間。這部分P含量與羥基鐵的添加以及Ca²⁺介入無關(guān)，故不對這部分P含量作更多的分析。NaOH提取P主要包括Fe-P、Al-P及有機-P。因消化底泥為試驗培養(yǎng)的不含Al、Fe元素的活性污泥，所以，空白組污泥中NaOH提取P僅為有機-P，試驗組的NaOH提取磷則包含有機-P和藍鐵礦(Fe-P)。試驗雖測試了多種干擾因子影響藍鐵礦生成，但均采用相同試驗/分析方法，Ca²⁺之外的其他干擾因子影響見表3。Mg²⁺對磷化合物種類的影響與Ca²⁺類似，但抑制程度較Ca²⁺要弱，主要還是因為各自形成的磷酸鹽產(chǎn)物在溶解度上的差別。表3數(shù)據(jù)顯示，在相同添加濃度條件下，Al³⁺對藍鐵礦生成的抑制程度最大，F(xiàn)e /Al為1∶1時對藍鐵礦生成抑制率達100%。硫化物對藍鐵礦生成的抑制作用是可以被解除的，加入過量鐵鹽即可屏蔽S^2-的干擾。HA對Fe²⁺的吸附絡(luò)合可阻礙PO₄^3-與Fe²⁺反應(yīng)，抑制藍鐵礦生成。

04 結(jié)論

(1)Fe³⁺在厭氧消化系統(tǒng)中會被異化金屬還原菌(DMRB)還原為Fe²⁺，而Fe²⁺與細胞裂解釋放出的PO₄^3-則可生成藍鐵礦。

(2)在添加羥基氧化鐵的條件下，鐵濃度為600mg/L時消化污泥中可生成204mg/gDS藍鐵礦，且CO₃^2-不會干擾藍鐵礦的生成。

(3)Fe3+被生物還原時，DMRB會與產(chǎn)甲烷細菌(MPB)爭奪電子供體，一定程度上會抑制厭氧消化產(chǎn)CH₄。但是，外加的Fe³⁺亦提供了MPB所必需的Fe元素，從而刺激酶活，促進厭氧消化。正、負影響的綜合結(jié)果是藍鐵礦生成對厭氧消化產(chǎn)CH4過程表現(xiàn)為促進作用。

（4）Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-都會對藍鐵礦的生成造成抑制作用，且隨濃度的增大而增大。且厭氧消化系統(tǒng)中不存在能緩解或者屏蔽Al3+抑制藍鐵礦生成的陰離子；溶液中存在CO₃^2-和SO₄^2-在一定程度上可緩解Mg²⁺與Ca²⁺的抑制作用，但不能完全解除 Ca²⁺對藍鐵礦生成的抑制；溶液中存在金屬離子(Fe2+、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺等)，可以屏蔽腐殖酸與S^2-對藍鐵礦生成的抑制影響。

（5）各干擾因子對藍鐵礦生成的抑制程度順序為: CO₃^2-＜HA＜S^2-＜Mg²⁺＜Ca²⁺＜Al³⁺。