好氧顆粒污泥技術(shù)處理石化廢水的研究進(jìn)展

對(duì)于好氧顆粒污泥工藝，系統(tǒng)啟動(dòng)期，即污泥顆粒的形成與生長(zhǎng)過(guò)程，對(duì)系統(tǒng)最終處理效率起到?jīng)Q定性作用。特別是針對(duì)石化廢水中含有的芳香烴、長(zhǎng)鏈烷烴、醛類和雜環(huán)化合物等難降解或毒性有機(jī)物，如何啟動(dòng)好氧顆粒污泥系統(tǒng)以快速獲得穩(wěn)定且具有高降解活性的好氧污泥顆粒，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

現(xiàn)有研究中對(duì)不利水質(zhì)條件下好氧顆粒污泥系統(tǒng)的啟動(dòng)策略主要分為以下幾種方式：

（1）通過(guò)逐步提高石化廢水的比例促進(jìn)顆?；男纬?。稀釋原水并在培養(yǎng)過(guò)程中逐步減小稀釋比例，使微生物逐步適應(yīng)水質(zhì)變化，從而加快污泥顆粒化過(guò)程，且有利于維持顆粒污泥的穩(wěn)定性。

金育輝等在SBR中用石化廢水培養(yǎng)好氧顆粒污泥時(shí)，依次以體積比為40%、60%的石化廢水進(jìn)行培養(yǎng)，待出現(xiàn)顆粒污泥后換成100%的石化廢水繼續(xù)培養(yǎng)，并同時(shí)逐步縮短沉降時(shí)間，最終達(dá)到穩(wěn)定，總用時(shí)為27 d。培育出的好氧顆粒污泥平均粒徑約為1.3 mm，呈棕黃色，顆粒表面粗糙，主要由桿菌組成，并以絲狀菌為骨架聯(lián)結(jié)在一起，對(duì)COD、總氮、總磷的去除率分別達(dá)到85%、56%和90%。

賀銀莉采取先以模擬廢水作為進(jìn)水，成功培養(yǎng)出穩(wěn)定性能較好的顆粒污泥后開始逐漸加入石化廢水。研究結(jié)果表明，在SBR中通過(guò)逐步增加石化廢水的進(jìn)水比例，同時(shí)逐步縮短沉淀時(shí)間可以快速培養(yǎng)出好氧顆粒污泥，對(duì)COD和總氮的去除率穩(wěn)定超過(guò)85%。

（2）通過(guò)在廢水中添加陽(yáng)離子以加速污泥顆?；M(jìn)程。研究表明，Mg2+可以和蛋白質(zhì)的酰胺基團(tuán)結(jié)合，提高污泥系統(tǒng)多樣性；Ca2+更容易與多糖的羥基緊密結(jié)合，優(yōu)化顆粒污泥的物理性能。

Helong JIANG等研究得出添加100 mg/L的Ca2+與不添加Ca2+相比，好氧顆粒污泥的形成過(guò)程可以節(jié)省一半時(shí)間，16 d即可培養(yǎng)成功。

（3）添加共代謝基質(zhì)，使多種復(fù)雜有機(jī)污染物協(xié)同降解，從而促進(jìn)污泥顆粒化。自然界中很多微生物都具有共代謝降解多種有機(jī)污染物的功能。當(dāng)系統(tǒng)僅存在一種有機(jī)污染物且難以去除時(shí)，可以通過(guò)添加共基質(zhì)的方式，促進(jìn)微生物發(fā)生共同代謝作用。

賀銀莉在用好氧顆粒污泥技術(shù)處理石化廢水的研究中，通過(guò)加入丙酸鈉作為共基質(zhì)，使得胞外聚合物（EPS）含量提高，顆粒污泥的污泥體積指數(shù)（SVI）、混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）等參數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定，同時(shí)COD、氨氮、總氮去除效果也達(dá)到較高水平。何苗等的研究表明在降解苯酚的過(guò)程中共基質(zhì)代謝發(fā)揮了重要作用，當(dāng)咪唑、呋喃與苯酚作為共基質(zhì)時(shí)，生物氧化率與基質(zhì)單一時(shí)相比有了明顯提高。

K. C. LOH等在共代謝降解四氯苯酚的研究中，采用谷氨酸鈉和苯酚作為生長(zhǎng)基質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于同種微生物，不同目標(biāo)污染物及其降解產(chǎn)物所產(chǎn)生的碳源毒性不同，利用多種碳源協(xié)同作用的方式可有效緩解毒性產(chǎn)生的負(fù)面影響。而好氧顆粒污泥在此過(guò)程中結(jié)構(gòu)更致密，優(yōu)勢(shì)微生物由桿菌和球菌轉(zhuǎn)變?yōu)闂U菌和短桿菌，性能得到較大改善。所以，添加額外的共基質(zhì)以共代謝方式運(yùn)行，是加快污泥顆?；?、維持顆粒致密結(jié)構(gòu)以及較好處理石化廢水的一種有效方法。

（4）基于微生物種群間信號(hào)分子調(diào)控的方法可成為加速好氧顆粒污泥形成與提高顆粒穩(wěn)定性的另一種有效手段。好氧顆粒污泥的形成已被證明與微生物釋放的信號(hào)分子息息相關(guān)，但目前在好氧顆粒污泥處理石化廢水的相關(guān)文獻(xiàn)中，關(guān)于信號(hào)分子的研究仍鮮有報(bào)道。以?；呓z氨酸內(nèi)酯（AHL）為代表的信號(hào)分子引起的群感效應(yīng)對(duì)好氧顆粒污泥的形成有著重要的影響。

群感效應(yīng)是指微生物通過(guò)分泌、積累和感知信號(hào)分子來(lái)協(xié)調(diào)其基因表達(dá)的現(xiàn)象，它具有控制微生物行為的能力，如生物膜的形成、EPS的分泌以及抗生素的合成等。信號(hào)分子可以通過(guò)改變微生物的代謝模式提高其附著力。

Tingting REN等研究發(fā)現(xiàn)顆粒污泥信號(hào)分子可誘導(dǎo)細(xì)胞從懸浮生長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為附著生長(zhǎng)。Junping Lü等也發(fā)現(xiàn)污泥生物附著力和AHL的濃度存在顯著正相關(guān)性。另外，微生物產(chǎn)生的信號(hào)分子濃度達(dá)到一定閾值后，便會(huì)進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與受體蛋白結(jié)合形成復(fù)合物，激活并啟動(dòng)目標(biāo)基因的表達(dá)，繼而強(qiáng)化微生物的黏附和聚集特性。研究顯示，主動(dòng)調(diào)控環(huán)境中AHL的濃度可顯著改變微生物的代謝特征，從而營(yíng)造形成顆粒污泥的有利條件。

Yaochen LI等通過(guò)在菌液中加入AHL降解酶，觀察到了由于環(huán)境中AHL濃度下降導(dǎo)致的EPS中蛋白質(zhì)含量顯著降低的現(xiàn)象。相反地，胡遠(yuǎn)超通過(guò)添加外源AHL顯著增強(qiáng)了好氧顆粒污泥EPS的分泌和細(xì)胞疏水性，進(jìn)而達(dá)到促進(jìn)顆粒污泥形成以及加強(qiáng)顆粒穩(wěn)定性的作用。因此，通過(guò)對(duì)微生物信號(hào)分子濃度的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)特殊廢水環(huán)境下好氧顆粒污泥的加速形成。

2.3 特征有機(jī)污染物的去除效率及降解機(jī)理

以苯胺、苯酚為主的苯系污染物是石化廢水中典型的難降解或毒性芳香族有機(jī)污染物，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)在自然環(huán)境中具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)微生物的氧化降解過(guò)程有較強(qiáng)的抵抗性。特別是含有高濃度苯胺、苯酚的廢水存在一定的生物毒性，對(duì)傳統(tǒng)活性污泥系統(tǒng)具有顯著的活性抑制作用。

這種環(huán)境脅迫對(duì)微生物造成了選擇壓力，使某些微生物或種群產(chǎn)生了有益于本身存活的遺傳適應(yīng)機(jī)制，主要包括基因的自發(fā)性點(diǎn)突變、基因水平轉(zhuǎn)移以及基因重排與缺失等，進(jìn)而使這些微生物能夠耐受甚至利用石化廢水中的有機(jī)污染物作為能量來(lái)源，成為該環(huán)境下的優(yōu)勢(shì)菌群。

這些微生物在水力剪切作用下形成形狀規(guī)則的初始顆粒污泥，之后由于顆粒表面疏水性和EPS的增加，顆粒污泥逐步增大，最終形成結(jié)構(gòu)致密的顆粒污泥。

2.3.1 好氧顆粒污泥對(duì)苯胺的去除

苯胺是一種廣泛分布于石化工業(yè)廢水中的污染物，也是石化、醫(yī)藥、印染等多種工業(yè)的關(guān)鍵前體和常見中間體。苯胺對(duì)環(huán)境和人體健康有雙重威脅，已被美國(guó)環(huán)保署和中國(guó)環(huán)保部列為重點(diǎn)污染物之一，因此苯胺的生物降解引起了廣泛關(guān)注。

好氧微生物被發(fā)現(xiàn)能有效去除苯胺，并且多種苯胺降解菌已被從不同環(huán)境樣品中分離鑒定，如假單胞菌（Pseudomonas）和不動(dòng)桿菌（Acinetobacter）等。

項(xiàng)正心等以苯胺為唯一碳源和氮源，培養(yǎng)出針對(duì)性降解高濃度苯胺廢水的好氧顆粒污泥，苯胺處理最高質(zhì)量濃度可達(dá)6 000 mg/L，并從該體系中分離出2株不同降解特征的苯胺降解菌株。可見，好氧顆粒污泥體系為苯胺降解菌株提供了適宜的生存環(huán)境，從而取得了高效的降解效果。

Dianzhan WANG等也從好氧顆粒污泥降解苯胺的實(shí)驗(yàn)中成功分離得到1種優(yōu)勢(shì)菌株AN1，AN1能以苯胺為唯一碳源、氮源和能源，在pH和溫度分別為7.0和28~35 ℃條件下，當(dāng)苯胺初始質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，苯胺降解速率為17.8 mg/（L·h）。通過(guò)DNA序列的鑒定，菌株AN1為熱帶假絲酵母菌（Candida tropicalis）。

Yu JIANG等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比低質(zhì)量濃度（200 mg/L）苯胺廢水，高質(zhì)量濃度（600 mg/L）苯胺廢水中的顆粒污泥結(jié)構(gòu)更為緊湊，分泌的EPS更多，疏水性較高，且TN去除率更高，這可能是因?yàn)楦鼮榫o湊的結(jié)構(gòu)中反硝化作用更容易實(shí)現(xiàn)。2種濃度的苯胺廢水中苯胺去除率均達(dá)到98.6%以上。

Yajie DAI等在探究苯胺對(duì)好氧顆粒污泥穩(wěn)定性影響時(shí)得出，當(dāng)苯胺質(zhì)量濃度為10~500 mg/L時(shí)，好氧顆粒污泥的活性受到輕微抑制，但由于微生物群落和好氧顆粒物結(jié)構(gòu)的改變，抑制作用被消除，處理效果隨之提高。

2.3.2 好氧顆粒污泥對(duì)苯酚的去除

酚類物質(zhì)常存在于采油、石化、化工和制藥等廢水中。苯酚可作為微生物利用的碳源，但它對(duì)微生物生長(zhǎng)具有較強(qiáng)的毒性，破壞其生物群落結(jié)構(gòu)，較低濃度的苯酚就可能導(dǎo)致微生物死亡。

劉國(guó)洋等在探究好氧顆粒污泥對(duì)苯酚的降解能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，用含苯酚廢水培養(yǎng)的顆粒污泥表面更加光滑、結(jié)構(gòu)更為緊湊、EPS分泌也更多。當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度達(dá)到3 000 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)98.33%。

K. L. HO等同時(shí)用好氧顆粒污泥和普通活性污泥降解用酸堿預(yù)處理過(guò)的高濃度苯酚廢水，當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度大于3 000 mg/L時(shí)，普通活性污泥對(duì)苯酚的生物降解就會(huì)受到抑制，而好氧顆粒污泥在處理5 000 mg/L苯酚時(shí)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)有效降解，而且未出現(xiàn)嚴(yán)重的抑制作用。另外，由于好氧顆粒污泥表面存在由大量EPS組成的保護(hù)層，在經(jīng)過(guò)酸堿預(yù)處理后，顆粒仍可較為迅速地降解苯酚。

G. MOU?SSAVI等在用好氧顆粒污泥序批式反應(yīng)器（GSBR）處理苯酚廢水時(shí)，在GSBR中培養(yǎng)出了含高活性混合菌群的顆粒污泥，實(shí)現(xiàn)了對(duì)1 000 mg/L苯酚廢水的完全降解。

S. T. L. TAY等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)苯酚負(fù)荷在0~1.2 kg/（m3·d）時(shí)，苯酚對(duì)好氧顆粒污泥無(wú)明顯毒性且苯酚可以被完全去除。同時(shí)發(fā)現(xiàn)好氧顆粒污泥有利于有鞘絲狀菌的生長(zhǎng)，有鞘絲狀菌對(duì)苯酚的毒性有很大的耐受性。

由以上研究可以看出，好氧顆粒污泥獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以有效地保護(hù)對(duì)毒性耐受性差的微生物，使其能夠更好地適應(yīng)含苯酚廢水的毒性水質(zhì)條件。

2.3.3 好氧顆粒污泥對(duì)其他特征污染物的去除

石化廢水中除了含有苯胺、苯酚這2種最常見的苯系污染物外，還含有硝基苯（NB）、多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等有機(jī)污染物，對(duì)它們的處理也是石化廢水處理過(guò)程中較為關(guān)鍵的一步。

硝基苯廢水可生化性差，傳統(tǒng)生物處理工藝需結(jié)合預(yù)處理手段提高廢水的可生化性。

王電站等嘗試以好氧顆粒污泥系統(tǒng)降解硝基苯，利用三角瓶在搖床上好氧振蕩的方法，從硝基苯廢水處理廠的好氧污泥中馴化培養(yǎng)出能夠有效降解硝基苯的混合菌群，在培養(yǎng)過(guò)程中形成了顆粒污泥。結(jié)果表明，該系統(tǒng)在以硝基苯為唯一碳源和氮源的情況下可以有效地降解硝基苯，在最適條件下，24 h內(nèi)可以將600 mg/L的硝基苯完全降解。多環(huán)芳烴（PAHs）類污染物除了難以生物降解外，還具有一定的毒性與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

P. OFMAN等在比較好氧顆粒污泥和絮狀污泥對(duì)低分子質(zhì)量多環(huán)芳烴的降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，絮狀污泥在反應(yīng)初期對(duì)PAHs的去除率約為60%，隨反應(yīng)進(jìn)行，去除率逐漸降低，最后去除率不超過(guò)10%，說(shuō)明絮狀污泥可以降解部分PAHs，但微生物自身也會(huì)被殺死；而在好氧顆粒污泥反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)，PAHs初期去除率即可達(dá)到70%，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去除率并不會(huì)明顯降低。與絮狀污泥相比，好氧顆粒污泥對(duì)廢水毒性的增加表現(xiàn)出了更高的耐受性能。

2.3.4 好氧顆粒污泥對(duì)特征有機(jī)污染物的降解機(jī)理

石化廢水中的難降解有機(jī)污染物以苯環(huán)類為主，生物降解中最難實(shí)現(xiàn)的是對(duì)苯環(huán)的開環(huán)。

以苯酚為例，由于好氧顆粒污泥中存在大量微生物，會(huì)產(chǎn)生多種胞外生物酶，在這些生物酶作用下，苯環(huán)上的羥基首先被羧基取代；受羧基影響，苯環(huán)結(jié)構(gòu)變得相對(duì)不穩(wěn)定，再經(jīng)過(guò)生物酶誘導(dǎo)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打開，生成長(zhǎng)鏈烷烴，進(jìn)而降解為乙酸、異丁酸等小分子物質(zhì)，并最終礦化為CO2和H2O。

好氧顆粒污泥對(duì)苯系物的降解除了從難降解的大分子物質(zhì)逐步降解為小分子物質(zhì)外，還可能在眾多生物酶作用下，苯環(huán)之間發(fā)生相互聯(lián)結(jié)，但其穩(wěn)定性比單個(gè)苯環(huán)低，經(jīng)過(guò)一系列生化反應(yīng)，達(dá)到開環(huán)的目的，最終變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)被微生物同化利用或完全礦化。

2.4 顆粒污泥生物相的結(jié)構(gòu)組成特點(diǎn)

在好氧顆粒污泥培養(yǎng)前期，由于大量絮凝性較強(qiáng)、沉降率較低的污泥流失，生物量呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。運(yùn)行一段時(shí)間后，微生物開始適應(yīng)水質(zhì)環(huán)境，細(xì)胞生長(zhǎng)速率增大，生物量也逐漸增加。

從微生物豐度方面看，最初接種的絮狀污泥的物種豐度最高，而在造粒階段開始下降，這可能是由于有毒物質(zhì)的干擾以及絮凝污泥的排放造成的。

當(dāng)顆粒污泥達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行后，生物量濃度增加，微生物多樣性得到一定程度的恢復(fù)。

Yu JIANG等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的操作，微生物的均勻性和多樣性呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，而且污泥造粒過(guò)程中微生物群落發(fā)生了顯著變化。

好氧顆粒污泥微生物的群落結(jié)構(gòu)在形成過(guò)程中不斷動(dòng)態(tài)演變。在門級(jí)水平上，變形菌門在接種絮狀污泥中占比最高，其次是放線菌門、糖化菌門、厚壁菌門和衣原體門等。形成好氧顆粒污泥后，變形菌門、放線菌門仍是優(yōu)勢(shì)菌門，擬桿菌門、衣原體門和硬毛菌門豐度逐漸提高，也逐漸成為系統(tǒng)中的優(yōu)勢(shì)菌群。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，變形菌門在整個(gè)顆?；囵B(yǎng)過(guò)程中豐度均相對(duì)較高。變形菌門相對(duì)豐度較高的原因是由于該分類下的假單胞菌屬、短波單胞菌屬等微生物能夠以苯胺、苯酚等芳香族化合物為碳源，對(duì)石化廢水具有更好的適應(yīng)能力。

在綱級(jí)水平上，接種絮狀污泥中的主要類別是甲型變形菌綱、放線菌綱、丙型變形菌綱、暖繩菌綱、梭狀芽孢桿菌綱和衣原體綱等。在好氧顆粒污泥完全形成后，優(yōu)勢(shì)菌群以α-變形菌綱、β-變形菌綱和γ-變形菌綱為主，這也是變形菌門占比最高的原因。成熟的好氧顆粒污泥內(nèi)富集了多種芳香族降解菌株，它們?cè)诟缓桨贰⒈椒拥沫h(huán)境中具有代謝潛能，從而有效去除了有毒物質(zhì)和COD。

在屬級(jí)水平上，相對(duì)接種污泥，好氧顆粒污泥完全成熟后微生物的組成發(fā)生了顯著變化。好氧制粒完成后，微生物成分濃縮，假單胞菌成為優(yōu)勢(shì)菌屬。假單胞菌是污水處理系統(tǒng)中最常見的菌屬之一，可用于去除苯酚、除草劑和重金屬等多種污染物。

叢毛單胞菌屬也是成熟的好氧顆粒污泥中豐度較高的菌屬，屬于β-變形菌綱的一員。它是好氧顆粒污泥反應(yīng)器處理高濃度含銨、芳烴和鹽類混合物廢水的優(yōu)勢(shì)屬之一?？梢钥闯?，成熟的好氧顆粒污泥含有多種能夠降解苯胺、苯酚等有毒物質(zhì)的功能微生物菌群，顯示了好氧顆粒污泥技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的巨大應(yīng)用潛力。

表2總結(jié)了降解石化廢水中苯酚、苯胺以及其他特征有機(jī)污染物的部分高效功能性菌株，合理利用這些菌株，可作為強(qiáng)化手段提高現(xiàn)行石化廢水生物處理工藝的處理效能。

3 結(jié) 論

對(duì)好氧顆粒污泥技術(shù)在石化廢水處理領(lǐng)域研究進(jìn)展進(jìn)行梳理，得出如下結(jié)論：

首先，基于好氧顆粒污泥技術(shù)生物量高、微生物組成多樣、耐高負(fù)荷和耐高毒性等優(yōu)點(diǎn)，可用于實(shí)現(xiàn)石化廢水中難降解或潛毒性有機(jī)污染物的高效削減。

其次，作為好氧顆粒污泥技術(shù)的主要難點(diǎn)，顆粒形成過(guò)程和顆粒穩(wěn)定性一直是關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。可以通過(guò)添加共基質(zhì)或金屬離子的方式加速顆粒的形成，而通過(guò)促進(jìn)EPS的分泌、優(yōu)勢(shì)微生物的富集則能有效提高顆粒穩(wěn)定性。

另外，提高顆粒污泥中微生物的多樣性、篩選馴化特定污染物降解菌以及微生物信號(hào)分子調(diào)控等手段都將是強(qiáng)化石化廢水生物法處理效率及系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要調(diào)控策略。