反電滲析處理海水淡化副產(chǎn)濃海水的研究

鹽差能是指2種含鹽濃度不同的溶液之間的化學(xué)電位差能，廣泛存在于海水與河水間，是一種重要的海洋藍色能源。當今膜市場的快速發(fā)展以及對可再生能源日益增長的需求，推動著鹽差能轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展，有效地利用鹽差能可以在產(chǎn)電的同時降低濃海水的鹽度。

隨著海水淡化技術(shù)的日漸成熟，海水淡化產(chǎn)業(yè)的規(guī)模不斷擴大，副產(chǎn)物濃海水的產(chǎn)量也在不斷增大。淡化后副產(chǎn)的濃海水濃度高于海水濃度，約為正常海水濃度的2倍，從環(huán)保方面考慮，若將其直接排放會對現(xiàn)有的海洋生態(tài)環(huán)境造成威脅。

因此，需要尋求合適的方法對其進行處理。濃海水和河水之間的濃度差為反電滲析（Reverse Electrodialysis，RED）產(chǎn)電提供了可能。通過反電滲析處理不僅可以從中提取能量，而且可以有效降低濃海水的鹽度，在產(chǎn)電的同時可以為濃海水的低鹽排放貢獻一份力量。

RED技術(shù)是一種新型綠色發(fā)電技術(shù)，其基于離子交換膜的選擇透過性，利用濃海水和河水的濃度差進行產(chǎn)電。RED更適用于低鹽度差的江河入?？谔幇l(fā)電，因其具有能量密度高、可操作范圍廣、膜污染小、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為一種極具潛力的處理技術(shù)。

自20世紀50年代開始，相關(guān)學(xué)者即開始了有關(guān)RED的研究，隨后各國有關(guān)RED的研究逐漸展開，離子交換膜的快速發(fā)展也帶動了RED技術(shù)的進一步發(fā)展。自2010年以來，有關(guān)RED研究的文章逐年遞增，關(guān)于反電滲析技術(shù)的應(yīng)用與研究也逐漸從傳統(tǒng)的產(chǎn)電向環(huán)境保護和新能源開發(fā)方面轉(zhuǎn)變。

在過去的幾十年中，針對RED的研究主要集中在離子交換膜、鹽類型、溶液濃度、進料流速和電極系統(tǒng)等方面。而隔板作為RED膜堆的重要組成部分對RED的性能也具有重要影響。D. A. VERMAAS等在對膜間距離分別為60、100、200、485 μm的RED實驗研究中發(fā)現(xiàn)，在膜間距為60 μm的膜堆中，泵送功率較大，泵的損耗較大，不能達到較高的功率密度。

較小的膜間距離會增大水力學(xué)損失，而較大的膜間距離會增加歐姆電阻，因此存在一個合適的膜間距離使RED的性能較優(yōu)。由此可見，研究隔板厚度和流道類型對RED性能的影響對于進一步完善RED的產(chǎn)電過程具有重要意義。

基于前期研究中探討了重復(fù)單元數(shù)、膜面流速和溶液濃度對反電滲析產(chǎn)電過程的影響，本研究以海水淡化后副產(chǎn)的濃海水和河水作為濃、淡室進料溶液，通過在亞德世膜下采用不同的隔板初步研究膜間距離和流道類型對反電滲析產(chǎn)電過程的影響，并換用富士膜進行實驗對比，以期為反電滲析法處理海水淡化副產(chǎn)濃海水提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

以海水淡化副產(chǎn)物濃海水的鹽度和河水鹽度為實驗背景，折合NaCl質(zhì)量濃度分別為66.70 g/L和0.66 g/L作為濃、淡室進料液濃度，極室溶液為0.05 mol/L的鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和1 mol/L的氯化鈉溶液。實驗過程中的濃、淡室溶液采用自來水配制，極室溶液采用去離子水配制。主要試劑：氯化鈉（NaCl），注射級，山東肥城精制鹽廠有限公司；鐵氰化鉀（K3［Fe（CN）6］）、亞鐵氰化鉀（K4［Fe（CN）6］·3H₂O），分析純，天津福晨化學(xué)品有限公司；硝酸銀（AgNO₃），分析純，天津江天化工技術(shù)股份有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司；鉻酸鉀（K₂CrO₄），分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠。

實驗過程中采用的直流道隔板厚度分別為0.75、0.85、1.10 mm，斜流道隔板厚度分別為0.85、0.95、1.10 mm，直流道與斜流道隔板示意如圖1所示。

實驗過程中采用了2種離子交換膜，分別為國產(chǎn)亞德世（Yadeshi，YDS）膜和進口富士（Fuji，F(xiàn)J）膜，均包括均相陽離子交換膜（CEM）和陰離子交換膜（AEM）。除電化學(xué)工作站測得的膜面電阻外，其余參數(shù)均由廠家提供。富士膜的價格高于亞德世膜（前者為900~1 400元/m²，后者為400~550元/m²）。2種離子交換膜的參數(shù)如表1所示。

1.2 實驗裝置

膜堆是RED實驗中的重要組成部分，圖2為膜堆內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意。

膜堆主要由陽離子交換膜、陰離子交換膜、隔板、隔網(wǎng)、極板和墊片組成。陰陽離子交換膜和隔板隔網(wǎng)交替排列，構(gòu)成RED中的濃室和淡室。溶液在各自室內(nèi)流動，互不干擾。隔網(wǎng)的存在，有利于溶液在膜內(nèi)的分布與均勻流動，減小濃差極化現(xiàn)象。電極板由鈦釕網(wǎng)構(gòu)成，有效面積（13.5×7） cm²。離子交換膜面積為（27×11） cm²，有效面積為（17×7） cm²；膜對數(shù)為8對。

極液通過蠕動泵打入極室，在陰陽極板中循環(huán)流動；濃、淡室的進料流量通過蠕動泵控制，膜面流速為0.71 cm/s。實驗過程中在膜堆外部連接一個可調(diào)節(jié)電阻箱，電壓表接至膜堆兩側(cè)，電流表串聯(lián)到該電路中，通過在60~1 Ω范圍內(nèi)改變電阻值來記錄相應(yīng)的電壓、電流數(shù)值。因電壓與電流成線性關(guān)系，故截距即為開路電壓值，而斜率為膜堆內(nèi)阻值，進而可計算RED過程中的功率密度。取實驗前后淡室進出口溶液，采用AgNO₃滴定法測量離子濃度變化，可得出離子遷移量，進而分析離子由濃室向淡室遷移的情況。

1.3 分析與計算方法

RED過程為穩(wěn)態(tài)過程，其中RED內(nèi)阻不變，可將膜堆視作有穩(wěn)定輸出的電源。通過調(diào)節(jié)外阻并記錄外電壓及電流，由歐姆定律得到電動勢及內(nèi)阻，其公式表達為：

2 結(jié)果與討論

2.1 直流道中不同膜間距離的影響

不同的隔板厚度形成的隔室厚度和膜間距離不同，在RED中產(chǎn)生的內(nèi)阻不同。更具體地說，低鹽濃度的河水隔室對RED的內(nèi)阻貢獻更大。更薄的隔室即更小的膜間距離，將減少系統(tǒng)阻力，從而獲得更大的功率密度。因此，可以通過調(diào)整和改進RED的隔板厚度來改善功率密度。圖3為采用YDS膜下直流道中不同膜間距離對RED性能的影響。

由圖3（a）可知，當膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時，反電滲析的產(chǎn)電性能總體呈下降趨勢。隨著膜間距離的增加，膜堆的內(nèi)阻增加。根據(jù)文獻報道可知，當膜間距>100 μm時，膜堆中歐姆電阻的貢獻最大，歐姆電阻主要受低濃度河水隔室的電阻控制，與膜間距離成正比。

在相同的膜面流速下，膜間距離越大，進料流量越大，溶液歐姆電阻越大，導(dǎo)致總電阻增大。隨著膜間距離的增加，溶液在沿濃度梯度流動的過程中濃、淡室之間的離子遷移量減小。

由圖3（b）可以看出，當膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時，離子遷移量由500.78 mg/L減小到377.29 mg/L。

根據(jù)公式（2）可知，開路電壓與濃度差成正比，離子遷移量的減小使?jié)狻⒌抑g一直保持著較高的濃度差，因而形成的開路電壓較高；同時，在進料流量較小時，膜和溶液界面會出現(xiàn)較嚴重的濃差極化現(xiàn)象，實際的輸運濃度梯度比溶液本身預(yù)期的濃度梯度低，也會導(dǎo)致在膜間距離較小時開路電壓的降低。

綜上，隨膜間距離的增加，開路電壓和內(nèi)阻增加，功率密度和離子遷移量減小。為了獲得較高的開路電壓和功率密度，同時使?jié)夂Ｋ臐舛扔幸欢ǔ潭认陆?，取隔板厚度?.85 mm較適宜。

2.2 斜流道中不同膜間距離的影響

在斜流道中溶液在膜內(nèi)的流動會受到一定影響，不可避免地發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，影響膜間離子傳質(zhì)，進而影響反電滲析的產(chǎn)電性能。圖4為采用YDS膜下斜流道中不同膜間距離對RED性能的影響。

由圖4（a）可知，開路電壓和膜堆內(nèi)阻都隨膜間距離的增大而增大。雖然膜間距離較大時，較高的進料流量在一定程度上可以減緩濃差極化現(xiàn)象，但淡室溶液的電阻依然起主要作用，因而膜堆內(nèi)阻較大。

膜堆內(nèi)阻增大帶來的負影響大于開路電壓上升帶來的正影響，因而最大功率密度呈下降趨勢，當膜間距離從0.85 mm增加到1.10 mm時，最大功率密度由0.312 5 W/m²減小到0.274 9 W/m²，降低了12.03%。

由圖4（b）可知，離子遷移量隨膜間距離的增大而減小。綜上，與直流道相似，在斜流道情況下膜間距離的增大會對產(chǎn)電功率密度和離子遷移量帶來不利影響。

2.3 直流道與斜流道的RED性能對比

固定膜間距離為0.85 mm和1.10 mm，采用YDS膜對直流道與斜流道的RED性能進行比較，結(jié)果如圖5所示。

由圖5（a）可知，直流道與斜流道下的最大功率密度均隨著膜間距離的增大而減小。當膜間距離為0.85 mm時，斜流道的最大功率密度較直流道降低了13.96%；當膜間距離為1.10 mm時，斜流道的最大功率密度較直流道降低了12.90%。斜流道下功率密度較低的主要原因是流體流動分布不均，水力學(xué)損失較大，產(chǎn)生的膜堆內(nèi)阻較高，進而影響了產(chǎn)電功率密度。

由圖5（b）可知，斜流道下的離子遷移量低于直流道，原因在于斜流道中存在流體流動分布不均勻的現(xiàn)象，擾亂了離子湍動規(guī)律，不利于離子由濃室向淡室遷移。綜上，對于功率密度和離子遷移量而言，直流道的RED性能更優(yōu)。

2.4 基于富士膜的影響結(jié)果

為了進一步確定RED中膜間距離和流道類型對產(chǎn)電性能的影響，更換進口富士膜進行對照實驗，結(jié)果如表2和表3所示。

實驗結(jié)果表明，無論是直流道還是斜流道，開路電壓均隨膜間距離的增大而增大，但采用富士膜的開路電壓較采用亞德世膜低，這與膜的選擇性和濃度變化有關(guān)；

內(nèi)阻均隨膜間距離的增大而增大，當隔板厚度較大時，經(jīng)過膜堆的料液增加，淡室的電阻會有明顯提升，使整體電阻增大；

隨著膜間距離的增加，最大功率密度均呈現(xiàn)下降趨勢，采用富士膜的最大功率密度相較亞德世膜更高。

膜間距離越大，離子遷移量越小，直流道下的產(chǎn)電性能和離子遷移量均優(yōu)于斜流道。

綜上，采用富士膜的膜間距離和流道類型對RED性能的影響規(guī)律與采用亞德世膜一致。由于國產(chǎn)化的亞德世膜成本遠低于進口富士膜，采用國產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟意義。

3 結(jié) 論

通過實驗分析了反電滲析過程中采用國產(chǎn)化亞德世膜情況下隔板厚度和流道類型對RED產(chǎn)電性能的影響，并用進口富士膜進行了實驗對比。具體結(jié)果如下：

（1）在直流道下，隨著膜堆中膜間距離的增大，開路電壓增大，且與之成正比，同時膜堆內(nèi)阻也呈現(xiàn)增大的趨勢。膜間距離較大時，較高的進料流量會阻礙膜內(nèi)離子的遷移，有利于開路電壓的升高，但膜堆內(nèi)部存在較多的低濃度溶液會使膜堆內(nèi)阻升高。

膜堆內(nèi)阻升高帶來的負影響大于開路電壓升高帶來的正影響，導(dǎo)致功率密度下降。綜合考慮開路電壓、功率密度和離子遷移量，選用0.85 mm的隔板，此時功率密度為0.363 2 W/m²。

（2）斜流道下RED產(chǎn)電性能趨勢與直流道情況類似。隨著膜間距離的增大，膜堆開路電壓和內(nèi)阻呈增大趨勢，功率密度和離子遷移性能呈下降趨勢。

（3）在相同膜間距離下，斜流道下的開路電壓和膜堆內(nèi)阻高于直流道，功率密度和離子遷移量則低于直流道，斜流道下RED的整體性能不如直流道。

（4）與國產(chǎn)亞德世膜相比，采用富士膜的RED性能略優(yōu)，但考慮成本問題，采用國產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟意義。

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