磷肥工業(yè)高化學(xué)需氧量含氟廢水治理技術(shù)
磷肥生產(chǎn)過程主要是硫酸分解磷礦的過程,雖然生產(chǎn)工藝和條件不同,但在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生高濃度含氟廢水,有些還伴有較高化學(xué)需氧量(COD),極其難處理。盡管近幾年國內(nèi)環(huán)保行業(yè)的新技術(shù)、新型處理材料發(fā)展迅猛,但是對氟化物方面的關(guān)注較少,特別是對含氟廢水處理方法的研究不多,該類廢水的處理方案選擇余地較小。
目前大多數(shù)磷肥企業(yè)處理含氟廢水都是采用鈣鹽沉淀法,即石灰沉淀法,通過向廢水中投放鈣鹽等化學(xué)藥品,使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀,來實現(xiàn)除去廢水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度較小,不能提供足夠的Ca2+與F-結(jié)合使之形成CaF2沉淀,且通常廢水中還含有一些其他陰離子物質(zhì),影響Ca2+對廢水中F-的去除效果。處理后的廢水中氟化物含量很難穩(wěn)定達(dá)標(biāo),且鈣鹽沉淀法對去除COD幾乎沒有效果。隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,尋找一種簡單、有效治理磷肥工業(yè)高濃度COD含氟廢水的方法顯得尤為重要和迫切。
廣東湛化集團(tuán)有限公司(以下簡稱湛化集團(tuán))應(yīng)用華東師范大學(xué)昆山華科生物高分子材料研究所(以下簡稱華科所)的專利及產(chǎn)品,對現(xiàn)有工業(yè)廢水處理裝置進(jìn)行技術(shù)改造,提出處理方案,并通過小試驗證方案的可行性。
1、廢水現(xiàn)狀及目前的處理工藝
湛化集團(tuán)的工業(yè)廢水主要來自磷銨廠、過磷酸鈣廠、氟鹽車間和硫酸廠。磷銨廠和過磷酸鈣廠廢水主要是含氟尾氣洗滌廢水;氟鹽車間廢水是利用磷銨廠和過磷酸鈣廠副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉后產(chǎn)生的母液和洗滌水,主要成分是氟化物、鹽酸和由氟硅酸帶來的COD;硫酸廠廢水主要是含硫酸的酸性廢水。其主要成分和排放量見表1。
湛化集團(tuán)目前廢水處理采用石灰沉淀法,即將所有廢水同時送入中和池,加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至9~10,再加入絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC),攪拌均勻后送到斜板沉降池沉淀分離,上層清液排放,污泥用板框壓濾機(jī)將渣液分離。處理工藝流程見圖1。
該工藝對中和池pH的控制點(diǎn)要求嚴(yán)格,pH稍有偏差就會導(dǎo)致排放廢水中氟化物含量急劇升高,處理后清液中氟化物質(zhì)量濃度一般在15~30mg/L,無法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放,而且產(chǎn)生污泥量大,COD幾乎未去除。
2、解決方案
解決方案包括兩部分:一是利用電催化技術(shù)處理廢水中的COD,二是加入氟處理劑提高氟化物去除效果。技術(shù)分別來源于華科所的《一種多維電芬頓裝置及利用其處理工業(yè)污水的方法》(專利號201410216293.7)和《一種處理酸性含氟廢水的方法》(專利號200910115051.8)兩項國家專利。
2.1 電催化技術(shù)
由于含氟廢水一般呈強(qiáng)酸性,無法通過生物處理法去除廢水中的COD,電催化技術(shù)是目前唯一的選擇。采用的電催化技術(shù)是依據(jù)華科所的專利技術(shù)設(shè)計的設(shè)備和工藝,該技術(shù)不但能大幅度降低廢水中的COD含量,還能把高濃度含氟廢水中正常情況下難以生成氟化鈣的絡(luò)合氟的離子鍵打開,使其非常容易與鈣離子結(jié)合生成氟化鈣,便于提高除氟效果。
2.2 除氟材料
除氟材料主要為華科所開發(fā)的高效除氟劑(以下簡稱A劑)和除氟助劑(以下簡稱B劑)。
A劑富含能與氟離子結(jié)合的特殊基團(tuán),能夠打破絡(luò)合氟的離子鍵,釋放出氟離子,強(qiáng)化除氟作用,提高除氟效果。因其處理效果優(yōu)良和操作簡便等特點(diǎn),目前在其他領(lǐng)域工業(yè)廢水治理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。另外,該產(chǎn)品具有吸附、架橋、混凝、共沉淀、網(wǎng)捕、置換、離子交換等作用,在強(qiáng)化除重金屬離子、COD、氨氮、懸浮物等方面有明顯作用。A劑適用的pH范圍廣,在酸性條件下使用效果尤佳。
B劑為富鈣產(chǎn)品,能夠調(diào)節(jié)廢水的pH,一則起到中和作用,二來能夠與A劑相互促進(jìn),進(jìn)一步捕捉廢水中的F-,促進(jìn)CaF2沉淀形成。
3、處理工藝
考慮到湛化集團(tuán)幾年后要異地搬遷,處理方案本著節(jié)約投資、節(jié)省改造時間的原則,只增加必要的設(shè)備,并調(diào)整操作工藝,使處理后的廢水COD和氟化物濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。該方案與湛化集團(tuán)現(xiàn)行處理方法的不同之處是氟硅酸不再生產(chǎn)氟硅酸鈉,直接作為廢水進(jìn)行處理,這樣可以減少此環(huán)節(jié)約2/3的廢水量。工藝流程見圖2。
氟硅酸廢水經(jīng)電催化后與其他廢水混合,加入A劑、B劑反應(yīng),其他步驟與現(xiàn)行的廢水處理工藝相同。
3.1 氟硅酸的電催化
方案首先要對氟硅酸廢水進(jìn)行電催化,以降低氟硅酸廢水中的COD含量,同時將絡(luò)合氟的離子鍵打開,為提高除氟效率創(chuàng)造條件。經(jīng)電催化后的氟硅酸廢水再與其他廢水混合進(jìn)行下一步處理。實驗證明電催化可以使氟硅酸廢水中的COD去除率達(dá)到90%以上,氟化物去除率達(dá)到96%以上。
3.1.1 電催化原理及作用
電催化技術(shù)是氧化處理難降解有機(jī)污染物的有效方法,其反應(yīng)原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有極高氧化電位的羥基自由基(?OH),羥基自由基氧化降解廢水中的有機(jī)污染物。
電催化可降解廢水中的COD,并將大分子有機(jī)物降解為可生化分解的小分子有機(jī)物,提高生化需氧量(BOD)與化學(xué)需氧量的比例,易于結(jié)合其他方法實現(xiàn)廢水的綜合治理,更重要的是它能把廢水中被硅膠類物體絡(luò)合并被包裹的氟離子鍵打開,為后續(xù)采用普通物化法除去這些絡(luò)合氟提供條件。
3.1.2 電催化設(shè)備的特點(diǎn)
(1)體系中通過電解可持續(xù)產(chǎn)生高活性Fe2+和H2O2,克服了傳統(tǒng)芬頓法中有機(jī)物的降解速率不均衡,先快后慢的現(xiàn)象,保證反應(yīng)均衡,持續(xù)高效。
(2)設(shè)備反應(yīng)體系中,除羥基自由基的氧化作用外,還有陽極氧化、陰極還原,電吸附、電氣浮、電凝聚等多重作用,處理效率比傳統(tǒng)芬頓法好。
(3)與傳統(tǒng)芬頓法相比,不需要加入大量藥劑(只需要加入適量電催化液),節(jié)省了藥劑費(fèi)用。
(4)占地面積小,廢水在電催化槽的停留時間短,處理過程快,條件要求不苛刻。
(5)設(shè)備相對簡單,電解過程的控制參數(shù)只有電流和電壓,易于實現(xiàn)自動化控制。
(6)處理過程清潔,不產(chǎn)生二次污染。
3.1.3 電極的選擇
多維電催化在處理腐蝕性較強(qiáng)的化工廢水時一般選用價格昂貴的鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔電極,這類電極電阻低、導(dǎo)電性能好,在電催化技術(shù)中應(yīng)用廣泛,但氟硅酸對金屬電極的腐蝕非常嚴(yán)重,在小試中使用4~5次后,極板鍍層基本脫落。
要解決氟硅酸的強(qiáng)腐蝕問題,只有采用非金屬電極。但非金屬電極普遍存在導(dǎo)電性差、電阻率高的缺陷,在同樣功率、電流條件下,非金屬電極電催化效果只有金屬電極的70%左右,大大降低了COD的去除效果。
圍繞電極難題,湛化集團(tuán)進(jìn)行了大量的篩選試驗,最終選定了石墨電極、含鐵復(fù)合填料與華科所的電催化液相結(jié)合的組合方式。使用該方式能夠達(dá)到鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔極板同樣的效果,且電極的使用壽命大大延長,價格也大幅度降低。
3.1.4 電催化工藝條件篩選
氟硅酸廢水初始數(shù)據(jù)見表2。
3.1.4.1 電催化時間對COD去除效果的影響
電催化設(shè)備采用8組四維電極、30s極性轉(zhuǎn)換及鐵碳活性炭復(fù)合填料;運(yùn)行參數(shù)為每組電流密度50A/m2,電流總密度400A/m2。
將氟硅酸廢水倒入電催化槽內(nèi),添加0.2%的電催化液,每組控制電流密度50A/m2,電催化時間分別為10min和20min,曝氣1h,自然沉降1h后,測上層清液COD指標(biāo)見表3。
由表3可知,電催化時間長有利于去除COD。
3.1.4.2 曝氣與否對COD去除效果的影響
在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液,控制每組電催化槽電流密度50A/m2,電催化時間分別為10min和20min,之后在吹脫槽分別曝氣1h和不曝氣,再自然沉降1h,測上層清液COD指標(biāo)見表4。
由表4可以看出,曝氣有利于去除氟硅酸廢水中的COD。
3.1.4.3 較優(yōu)工藝條件
通過比較得出較優(yōu)工藝條件是在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液,控制每組電催化槽電流密度50A/m2,電催化20min,曝氣1h。
按選定的工藝條件進(jìn)行重復(fù)試驗驗證,測上層清液COD指標(biāo)見表5。
由表5可知,在較優(yōu)工藝條件下,COD去除率較高,且重復(fù)性較好。
3.1.5 電催化槽設(shè)計參數(shù)
設(shè)備參數(shù):處理量10t/h,氟硅酸廢水在電催化槽內(nèi)停留時間為20min。
3.2 除氟化物處理
選取湛化集團(tuán)排水量最少、廢水污染物濃度較高時間段的水樣進(jìn)行試驗。
3.2.1 廢水指標(biāo)
混合前廢水的各項指標(biāo)見表6。
3.2.2 處理效果
氟硅酸廢水先經(jīng)電催化20min和曝氣1h。將磷銨廠廢水、過磷酸鈣廠廢水、經(jīng)電催化處理的氟硅酸廢水和硫酸廠廢水按質(zhì)量比9∶9∶3∶10混合。在混合廢水中加入A、B劑反應(yīng)后,用石灰乳調(diào)節(jié)pH至10,再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝劑后,體系立即出現(xiàn)渣液分層現(xiàn)象,沉降速度快?;旌蠌U水處理前后各項指標(biāo)見表7。藥劑用量:A劑1.5kg/t,B劑3.0kg/t,石灰40kg/t。
4、對照試驗處理
氟硅酸廢水不經(jīng)過電催化處理,直接與磷銨廠廢水、過磷酸鈣廠廢水和硫酸廠廢水按同樣的質(zhì)量比例混合,加入石灰乳反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH至10,再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝劑后,沉淀緩慢,達(dá)到同樣的分層效果需要60min,而且沉淀物有所增加。對照試驗處理結(jié)果見表8。藥劑用量:石灰52kg/t。
5、結(jié)論
小試證明,對含COD的氟硅酸廢水首先進(jìn)行電催化和曝氣處理,搭配使用除氟材料A劑和B劑以去除COD和氟化物的處理方案可行。此方案處理過程簡單,比單純用石灰中和處理效果顯著,主要特點(diǎn)是:①處理后廢水澄清時間短,只有石灰中和法的1/3,且殘渣量少;②除氟化物和COD效果好,能夠達(dá)到GB15580―2011《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求,可以實現(xiàn)廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
多維電催化不但能大大降低廢水中的COD含量,COD去除率可達(dá)95%以上,還能把一般情況下難以生成氟化鈣的絡(luò)合氟的離子鍵打開,再結(jié)合使用除氟材料A劑和B劑,能有效提高氟化物的去除率,實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。該方案特別適合將氟硅酸廢水直接作為廢水處理的磷肥生產(chǎn)企業(yè)。(來源:廣東湛化集團(tuán)有限公司,華東師范大學(xué)昆山華科生物高分子材料研究所)
聲明:素材來源于網(wǎng)絡(luò)如有侵權(quán)聯(lián)系刪除。