UV光催化濕式氧化處理過氧化物廢水

　　隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會對環(huán)境問題越來越重視。自2015年“水污染防治行動(dòng)計(jì)劃”(即“水十條”)的提出，全國各行業(yè)大力開展重污染企業(yè)內(nèi)部廢水站提標(biāo)改造項(xiàng)目，其中于2017年7月1日起執(zhí)行新標(biāo)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31571-2015將成為行業(yè)企業(yè)廢水站所面臨的新挑戰(zhàn)。

　　1、背景與意義

　　1.1 中試背景

　　浙江寧波某過氧化物工廠內(nèi)有兩條過氧化物生產(chǎn)線PC1、PC2,其每小時(shí)水量為20.7m3/h和48.6m3/h，每日需處理過氧化物生產(chǎn)廢水約為1200m3/d。按年生產(chǎn)天數(shù)330d計(jì)算，需外排的過氧化物工藝生產(chǎn)廢水達(dá)39.6萬m3/a。

　　PC1廢水其主要來源為Px14和MPP裝置產(chǎn)生的工藝廢水。廢水主要污染物為硫酸鈉、雙氧水(~1%)、二苯酚、叔丁醇、丙酮、四甲基四氫呋喃。PC2廢水其主要來源為DCP裝置產(chǎn)生的工藝廢水。廢水主要污染物為硫酸鈉、α-甲基苯乙烯、苯酚、甲醇。

　　1.2 中試意義

　　目前工廠對于這兩股廢水的處理方式是在氧化物工廠廠區(qū)內(nèi)初步混合稀釋后與其他廠區(qū)廢水混合進(jìn)入末端生化處理系統(tǒng)，在經(jīng)過緩沖和中和池的初步調(diào)節(jié)之后進(jìn)入二級氧化溝進(jìn)行生化處理，但由于過氧化物混合稀釋廢水B/C仍然較低，鹽度高，可生化性較差，傳統(tǒng)的生化方法難以有效降解，且兩股廢水均含有過氧化物成分，存在安全隱患，故不適用于高溫高壓的物化處理方法。面對現(xiàn)在即將實(shí)行的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有的工藝難以確保其在新標(biāo)準(zhǔn)下的達(dá)標(biāo)排放。

　　為解決該廠過氧化物生產(chǎn)廢水處理存在的問題，針對廢水存在的高鹽度、難生物降解的特點(diǎn)，進(jìn)行了利用UV光催化濕式氧化技術(shù)處理過氧化物廢水的研究。UV光催化濕式氧化技術(shù)是在催化濕式過氧化氫氧化基礎(chǔ)上引入U(xiǎn)V光解，結(jié)合UV光催化氧化與催化濕式氧化兩種廢水處理工藝。UV光催化氧化與催化濕式氧化均為自由基反應(yīng)機(jī)制，兩者均可通過鏈的引發(fā)期產(chǎn)生足夠的羥基自由基(?OH)，然后進(jìn)入鏈的發(fā)展階段，UV光的引入能減少鏈的引發(fā)期時(shí)間，加快反應(yīng)速率，利用它們極強(qiáng)的協(xié)同催化氧化作用降解有機(jī)污染物。相較于傳統(tǒng)催化濕式氧化法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，UV光催化濕式氧化技術(shù)可在常溫下迅速將難降解有機(jī)物徹底分解成CO2、水等無害成分，反應(yīng)過程和溫度可控，安全性好。盡管很多研究者對UV光催化濕式氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理上已有研究，但該工藝應(yīng)用于過氧化物生產(chǎn)廢水處理研究很少。本次試驗(yàn)采用紫外光催化濕式氧化技術(shù)處理過氧化物生產(chǎn)廢水，主要目的是研究在該工藝能否有效降低COD，提高廢水的可生化性，同時(shí)控制反應(yīng)溫度在合理范圍內(nèi)保證工藝安全穩(wěn)定運(yùn)行。

　　2、材料與方法

　　2.1 水樣及中試裝置

　　中試試驗(yàn)處理對象為過氧化物混合稀釋廢水與過氧化物高濃度廢水。其中過氧化物混合稀釋廢水的廢水來源有兩個(gè)，一個(gè)是過氧化物高濃度廢水，另一來源是廠區(qū)低濃度雜用廢水。廠區(qū)低濃度雜用廢水來源于廠區(qū)生活用水、雜排水、雨水等，成分復(fù)雜但COD較低。過氧化物高濃度廢水為工藝生產(chǎn)廢水，有PC1廢水和PC2廢水組成，為此類廢水主要污染水。

　　這兩股廢水的水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

　　中試試驗(yàn)裝置占地面積2.5m×4.0m，核心設(shè)備尺寸(長×寬×高)=1200mm×1200mm×2200mm。設(shè)計(jì)規(guī)模：400L/h占地面積(m2)≤20總功率(kW)≤4.0

　　2.2 中試目的與工作計(jì)劃

　　中試試驗(yàn)針對過氧化物混合稀釋水與過氧化物高濃度廢水進(jìn)行研究。UV光催化濕式氧化系統(tǒng)利用廢水自身含有的過氧化物氧化降解廢水中的有機(jī)物為中心，通過考察廢水COD、TOC、過氧化物濃度的去除效果，確定工藝運(yùn)行時(shí)間，驗(yàn)證工藝的反應(yīng)機(jī)理，對工藝運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)記錄處理過程中系統(tǒng)溫升確保中試在安全環(huán)境下運(yùn)行，擬為后續(xù)的工程應(yīng)用摸索出一個(gè)最佳的運(yùn)行參數(shù)。

　　分別對過氧化物混合稀釋水和過氧化物高濃度廢水進(jìn)行中試試驗(yàn)，試驗(yàn)內(nèi)容包括了確定運(yùn)行時(shí)間、對比光催化濕式氧化和僅添加紫外光條件下處理效果、優(yōu)化運(yùn)行條件、考察運(yùn)行期間總體溫升情況。并討論其處理后的可生化性。

　　2.3 檢測方法

　　本次中試水質(zhì)檢測所用到的檢測方法：pH―玻璃電極法(GB/T6920-86);COD―密封催化消解法(HZ-HJ-SZ-0108);TOC―燃燒氧化非分散紅外吸收法;過氧化物濃度―碘量法;BOD5―稀釋與接種法(GB7488-87)。

　　3、試驗(yàn)數(shù)據(jù)整理

　　3.1 運(yùn)行時(shí)間確定試驗(yàn)

　　采用30%NaOH對過氧化物混合稀釋廢水與過氧化物高濃度廢水兩股廢水進(jìn)行pH調(diào)整，若廢水中的過氧化物不足1%時(shí)采用H2O2(70%)進(jìn)行調(diào)整(超過1%不作調(diào)整)?？疾爝\(yùn)行時(shí)間對處理效果的影響。

　　調(diào)整后的過氧化物混合稀釋廢水進(jìn)行UV光催化濕式氧化處理，其反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響如圖3所示。

　　調(diào)整后的過氧化物高濃度廢水進(jìn)行UV光催化濕式氧化處理，其反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響如圖4所示。

　　由圖可知，兩股廢水在不補(bǔ)充氧化劑的前提下，去除率下降主要集中在反應(yīng)初始期的1h內(nèi)，在反應(yīng)2h后去除率保持不變。這說明該工藝對兩股廢水中各類有機(jī)污染物的氧化反應(yīng)幾乎在前2h內(nèi)結(jié)束。故采用2h作為中試設(shè)備運(yùn)行時(shí)間。

　　3.2 催化劑條件對比試驗(yàn)

　　為了研究催化劑條件對UV光催化濕式氧化的影響，分別對兩股廢水進(jìn)行一組對比試驗(yàn)，其中第一批廢水加入催化劑采用UV光催化濕式氧化工藝運(yùn)行2h，另一批在相同運(yùn)行條件下不加催化劑僅添加UV光源運(yùn)行2h。兩股廢水均采用30%NaOH進(jìn)行pH調(diào)整，當(dāng)廢水中的過氧化物不足1%時(shí)采用H2O2(70%)進(jìn)行調(diào)整(超過1%不作調(diào)整)。考察催化劑條件對處理效果的影響。

　　由圖可知兩股廢水在2h內(nèi)紫外光催化濕式氧化作用下廢水中有機(jī)物迅速分解，其廢水中COD、TOC均隨反應(yīng)時(shí)間增加而減少，而作為對照組僅添加UV光作用的UV光催化氧化的中試中，僅有COD與氧化劑濃度隨時(shí)間的增加而減少，而是TOC濃度下降不明顯，高濃度廢水TOC去除率僅為10.1%，而混合稀釋廢水TOC甚至一度出現(xiàn)了小幅上升。這說明UV光催化氧化雖然可以迅速分解水樣中的大分子有機(jī)物，但是大量的有機(jī)物并沒有完全礦化出來，只是作為氧化中間體存在于水中，氧化效果不徹底。而相同時(shí)間內(nèi)UV光催化濕式氧化工藝對COD與TOC去除效果更明顯更高效，有機(jī)物分解更徹底。

　　3.3 優(yōu)化運(yùn)行條件

　　從催化劑條件對比試驗(yàn)的結(jié)果來看，兩股廢水的處理效果均是采用UV光催化濕式氧化工藝更好，根據(jù)中試結(jié)果該工藝既可以去除水體中的氧化劑、COD等指標(biāo)，又可以去除水體中的TOC。相較于單純UV光催化氧化更具優(yōu)勢。故選用UV光催化濕式氧化工藝對兩股廢水運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化。

　　根據(jù)前期中試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)廢水中的污染物去除主要集中于設(shè)備運(yùn)行初期的1h內(nèi)，之后1h內(nèi)去除率略有升高但是增幅不大。對于這種現(xiàn)象，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)中過氧化物消耗情況結(jié)合UV光解濕式氧化工藝反應(yīng)機(jī)理我們推測，這是由于在反應(yīng)最開始的1h內(nèi)，體系通過過氧化物產(chǎn)生了足量的自由基，這些自由基在反應(yīng)的前1h內(nèi)降解了大部分水樣中的污染物。因此通過調(diào)整作為自由基引發(fā)條件的UV光源作用時(shí)間，可以達(dá)到優(yōu)化運(yùn)行條件有效降低單位廢水的處理成本。優(yōu)化試驗(yàn)計(jì)劃先考察UV光源作用0.5h時(shí)對兩股廢水的處理效果。

　　由圖可知在UV光源作用0.5h條件下，初期0.5h內(nèi)COD和過氧化物的含量逐漸減少，但在0.5h后隨著UV光源作用停止，COD與氧化劑去除率下降趨于平緩，這說明氧化劑未完全去除。UV光源作用時(shí)間0.5h不足以產(chǎn)生足夠的自由基來維持反應(yīng)進(jìn)行。故需要進(jìn)一步延長UV光源作用時(shí)長至1h。驗(yàn)證先前廢水中試期間均發(fā)現(xiàn)水中污染物在初期1h反應(yīng)完成可行性，從節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用考慮，優(yōu)化的時(shí)間可有效降低單位廢水處理成本。經(jīng)過多次重復(fù)試驗(yàn)，證明其效果與反應(yīng)2h相同，COD去除率均達(dá)到60%以上，過氧化物去除率達(dá)到90%以上。其處理結(jié)果如表2、3所示。

　　3.4 中試溫度控制

　　由于該類廢水中含有過氧化物成分，在高溫高壓的環(huán)境下容易發(fā)生火災(zāi)、爆炸等一系列安全事故。故對于這類廢水的處理過程中要時(shí)刻注意處理工藝對水樣溫度的影響，反應(yīng)時(shí)的水樣溫度不能過高，不允許發(fā)生突然升溫的現(xiàn)象。

　　根據(jù)工廠所提供的廢水資料，結(jié)合《化工工藝設(shè)計(jì)手冊》第四版提供的燃燒熱數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

　　根據(jù)上述數(shù)據(jù)，我們?nèi)挝籆OD燃燒熱最大值3.56kcal/gCOD進(jìn)行測算;測算公式如下：Δt=Q/(CM);Q：氧化10gCOD所產(chǎn)生的總熱量;C：水的比熱取1kCAL/Kg，M：加熱水的質(zhì)量;即COD為10000mg/L的廢水其完全氧化溫升的理論值為：3.556kcal/gCOD*10g/1kg≈35.6℃。

　　紫外燈的功率按10kw/t計(jì)算，紫外燈有30%的光效益用于分解化學(xué)物產(chǎn)生的熱能，其余70%損耗效率作用于水體發(fā)熱，以最大損耗70%功率計(jì)，其導(dǎo)致的水體溫升為：Δt=Q/(CM)=10*70%*3600/(4.18*1000)≈6.03℃。

　　對于混合稀釋廢水，設(shè)COD在4000~16000mg/L按照COD去除率60%來計(jì)算，其2h后理論溫升為：15℃~40℃。由于其過氧化物含量相對較少，故試驗(yàn)過程中無需加開冷卻水。通過反應(yīng)器溫度計(jì)得到的數(shù)據(jù)，在pH調(diào)整階段溫升為：5℃~7℃;紫外光催化濕式氧化階段升溫為：18℃~25℃。實(shí)際反應(yīng)2h后總溫升為23℃~26℃。

　　對高濃度廢水，設(shè)COD在17000~20000mg/L按照COD去除率60%來計(jì)算，其2h后理論溫升為：42℃~49℃。由于其過氧化物含量較高，僅pH調(diào)整階段溫升已達(dá)到9℃~13℃，故考慮到之后的反應(yīng)產(chǎn)熱必須在紫外光催化濕式氧化中開啟冷卻水循環(huán)裝置來控制溫度。在開啟冷卻水之后，紫外光催化濕式氧化階段的溫升在18℃~25℃。

　　3.5 對末端可生化性意義

　　對經(jīng)過2hUV光催化濕式氧化處理的混合稀釋廢水與高濃度廢水進(jìn)行BOD測試，結(jié)果表明，經(jīng)過紫外光催化濕式氧化處理后，廢水可生化性從0.11~0.15之間升至0.35~0.40，證明廢水可生化性得到大幅度提升，出水適合進(jìn)入末端生化系統(tǒng)處理。

　　4、結(jié)論

　　中試試驗(yàn)期間，過氧化物混合稀釋水進(jìn)水COD在4000mg/L~16000mg/L之間，過氧化物含量在0.9%~1%(不足1%加H2O2補(bǔ)充至1%。超過不調(diào)整);過氧化物高濃度進(jìn)水COD在17000mg/L~20000mg/L之間，過氧化物含量在2%~2.4%之間。兩股廢水經(jīng)過2h的處理，均能達(dá)到出水COD去除率60%以上，過氧化物去除率90%以上。

　　UV光催化濕式氧化相較于單一UV光催化氧化對兩股廢水的去除效果更加理想，通過優(yōu)化運(yùn)行條件試驗(yàn)，確定了系統(tǒng)運(yùn)行2h、UV光源作用1h，可在水中產(chǎn)生充足的自由基用以降解有機(jī)物，同時(shí)確保過氧化物的去除率達(dá)到90%以上，降低運(yùn)行成本。

　　對于混合稀釋廢水，在不開冷卻水循環(huán)系統(tǒng)情況下，系統(tǒng)總體溫升控制在23℃~26℃。系統(tǒng)反應(yīng)溫度在可控范圍內(nèi)，總體溫升在理論值15℃~40℃以內(nèi)。對于高濃度廢水，在開冷卻水循環(huán)系統(tǒng)情況下，系統(tǒng)總體溫升控制在18℃~25℃。系統(tǒng)反應(yīng)溫度在可控范圍內(nèi)，總體溫升在理論值42℃~49℃(不開冷卻水)以內(nèi)。可以保證處理工藝安全運(yùn)行。

　　完成UV光催化濕式氧化處理的兩股廢水出水B/C比達(dá)到0.35~0.40，具有良好的可生化性。

　　中試結(jié)果表明，UV光催化濕式氧化作為過氧化物廢水的預(yù)處理手段，技術(shù)上具有可行性，能有效解決廢水中過氧化物殘留的問題,去除率在90%以上，同時(shí)確保COD去除率在60%以上。為后續(xù)脫鹽和生化創(chuàng)造了條件，從而提高末端生化系統(tǒng)的處理效果。同時(shí)合理優(yōu)化了運(yùn)行條件，降低了運(yùn)行成本，提升該工藝的經(jīng)濟(jì)性，使其具有工程投資價(jià)值。(來源：浙江永峰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?