面向污水資源回收的新型膜接觸器技術(shù)

厭氧出水中高濃度溶解甲烷是制約厭氧污水處理工藝實(shí)現(xiàn)碳中和的主要原因之一。對(duì)溶解甲烷進(jìn)行高效回收再利用是降低厭氧工藝碳排放、實(shí)現(xiàn)污水處理過(guò)程碳中和的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)甲烷回收技術(shù)在甲烷回收過(guò)程中會(huì)發(fā)生水蒸氣的同向擴(kuò)散，導(dǎo)致回收氣體中水蒸氣含量較高，降低了甲烷的利用價(jià)值。本文針對(duì)這一難題，創(chuàng)新研發(fā)了疏液膜接觸器技術(shù)，使用非極性有機(jī)溶劑作為疏液膜接觸器的汲取液，利用其高甲烷溶解度的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)污水甲烷的高選擇性回收并同時(shí)抑制了水蒸氣的同向擴(kuò)散，大大提高了甲烷的純度和利用價(jià)值，具有較高的凈能量回收潛能，為實(shí)現(xiàn)污水處理碳中和提供了有力的技術(shù)支撐。

1 背景需求

“十四五”時(shí)期，我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)進(jìn)入以減污降碳實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善的關(guān)鍵時(shí)期。傳統(tǒng)污水處理技術(shù)的實(shí)質(zhì)是以能耗換水質(zhì)，已無(wú)法滿(mǎn)足新形勢(shì)下減污降碳協(xié)同發(fā)展的戰(zhàn)略需求，因此，開(kāi)發(fā)以能源再生與資源回收為主要目標(biāo)的新技術(shù)成為污水處理領(lǐng)域的新趨勢(shì)。

目前，以活性污泥法為核心的市政污水處理工藝的單位污染物能耗約為3.20 kJ/g COD （見(jiàn)下圖），而典型市政污水（COD 500 mg/L）中蘊(yùn)含的能量可達(dá)15 kJ/g COD，即5倍于污水處理所需能耗，因此市政污水處理有較大的潛力實(shí)現(xiàn)能源自給。利用厭氧處理工藝（如厭氧膜生物反應(yīng)器技術(shù)）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的好氧工藝段（見(jiàn)圖1），可以大大提升對(duì)污水中有機(jī)物的利用率，從而增加能源產(chǎn)出。已有研究表明，厭氧處理對(duì)有機(jī)物的捕集效率可達(dá)80%以上，經(jīng)處理的污水具有較低的碳/氮比，可選用更為節(jié)能的短程硝化-厭氧氨氧化工藝與其耦合。有研究分析，通過(guò)此工藝，污水中約70%的有機(jī)物可被轉(zhuǎn)化用于能量回收，可產(chǎn)生電能3.55 kJ/g COD?？梢?jiàn)，通過(guò)厭氧處理工藝將污水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷并加以回收利用是實(shí)現(xiàn)污水處理能量收支平衡、推動(dòng)污水處理工藝實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑。

然而，厭氧出水中通常含有較高濃度的溶解甲烷，研究發(fā)現(xiàn)厭氧出水中甲烷往往處于過(guò)飽和狀態(tài)，其濃度有時(shí)是飽和濃度的數(shù)倍。尤其是在處理COD含量較低的污水（如市政污水）時(shí)，厭氧出水中溶解甲烷的含量甚至占整個(gè)工藝甲烷總產(chǎn)量的40%以上（見(jiàn)圖2，Water Research, 200 (2021) 117269），如果對(duì)溶解甲烷不加以有效處理而直接排放，不僅造成可再生能源的巨大浪費(fèi)。而且會(huì)加劇溫室效應(yīng)（甲烷溫室效應(yīng)強(qiáng)度是大家熟知的二氧化碳的28倍），并產(chǎn)生極大的安全隱患（甲烷爆炸極限為5%～15%）。因此，溶解甲烷的高效處理是保證厭氧污水處理工藝可持續(xù)發(fā)展的重要前提。

2 技術(shù)現(xiàn)狀與瓶頸

目前，溶解甲烷的處理技術(shù)主要分為三類(lèi)：脫除技術(shù)、轉(zhuǎn)化技術(shù)及回收技術(shù)，其技術(shù)特點(diǎn)比較見(jiàn)表1。其中脫除技術(shù)是利用氣提將溶解甲烷轉(zhuǎn)移到大氣環(huán)境中或利用微生物直接將溶解甲烷氧化成二氧化碳，盡管脫除技術(shù)處理效率較高，但是污水中甲烷無(wú)法被回收利用，不僅造成了資源浪費(fèi)，而且易對(duì)環(huán)境造成較大影響，因此脫除技術(shù)一般用于處理甲烷濃度較低的污水。轉(zhuǎn)化技術(shù)是將污水中溶解甲烷直接原位利用，為微生物燃料電池提供能量來(lái)源或者作為厭氧氧化反硝化過(guò)程的碳源，溶解甲烷還可以被微生物利用直接轉(zhuǎn)化成附加值更高的物質(zhì)（如甲醇、蛋白質(zhì)、生物聚合物、有機(jī)酸等）。但是大多數(shù)轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)溶解甲烷的轉(zhuǎn)化或利用效率不高，而且污水中的一些其他污染物（如硫化氫）會(huì)對(duì)部分微生物產(chǎn)生抑制作用，即使將甲烷直接轉(zhuǎn)化成其他高值產(chǎn)品，產(chǎn)品的分離提純也是一大挑戰(zhàn)，因此目前溶解甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，離工業(yè)化應(yīng)用尚有一定距離?；厥占夹g(shù)是將溶解甲烷從水相轉(zhuǎn)移到氣相中，收集的甲烷氣體可以經(jīng)簡(jiǎn)單的干燥提純處理后直接作為燃料使用，相比脫除和轉(zhuǎn)化技術(shù)，回收技術(shù)不僅具有較高的凈能量產(chǎn)生潛能，而且其甲烷回收效率受其他溶解性物質(zhì)（如硫化氫、表面活性劑等）的影響較小，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

氣-液膜接觸器是目前比較受關(guān)注的溶解甲烷回收技術(shù)，膜接觸器是指通過(guò)兩相接觸實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)分離的膜系統(tǒng)，最常見(jiàn)的膜接觸器是氣-液膜接觸器，在回收污水甲烷的過(guò)程中，膜（一般為疏水多孔膜或致密無(wú)孔膜）一側(cè)為含甲烷的厭氧出水，另一側(cè)為氣體或真空，甲烷依靠擴(kuò)散從水相轉(zhuǎn)移到氣相，從而達(dá)到分離回收的目的。膜接觸器一般采用中空纖維膜組件形式，具有接觸面積大、傳質(zhì)效率高的特點(diǎn)。然而，由于回收過(guò)程中水蒸氣也同時(shí)會(huì)從液相轉(zhuǎn)移到氣相中并且其傳質(zhì)速率遠(yuǎn)高于甲烷，導(dǎo)致回收氣體中含大量水蒸氣，降低了甲烷的熱值，因此需要對(duì)其進(jìn)行脫水處理，而脫水干燥過(guò)程會(huì)顯著增加甲烷回收過(guò)程的能耗，大大降低了其凈能量回收潛能。由此可見(jiàn)，如何在回收甲烷的過(guò)程中抑制水蒸氣的同步擴(kuò)散，是提高膜接觸器回收甲烷效能并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題。

3 技術(shù)原理

針對(duì)這一瓶頸難題， 本文提出了一種新型膜接觸器技術(shù)-疏液膜接觸器，其技術(shù)原理是利用非極性有機(jī)溶劑（十二烷）作為溶解甲烷的汲取液，甲烷在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度遠(yuǎn)高于其在水中的溶解度，膜兩側(cè)的溶解度差異是甲烷傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力（見(jiàn)圖3）。同時(shí)，非極性有機(jī)溶劑與水不互溶，有效抑制了水蒸氣的傳輸。汲取液中的甲烷可以通過(guò)脫氣實(shí)現(xiàn)富集回收，而脫氣后的汲取液可以循環(huán)再利用，保證了系統(tǒng)的連續(xù)操作運(yùn)行（Environmental Science & Technology Letters, 6 (2019) 228-234）。

5 溶解甲烷回收性能

首先利用疏水疏油膜對(duì)人工配水中的溶解甲烷進(jìn)行了回收測(cè)試，測(cè)試分別在15°C、25°C、35°C下進(jìn)行，模擬低、中、高三種不同厭氧處理工藝溫度。測(cè)試結(jié)果顯示在不同操作溫度條件下疏液膜接觸器均實(shí)現(xiàn)了配水中溶解甲烷向汲取液的高效轉(zhuǎn)移，24-h甲烷回收率均達(dá)到了90%以上，接近理論最大回收率值（見(jiàn)圖5）。由于水中和汲取液中甲烷溶解度隨溫度的降低而增加，因此在較低操作溫度下可以回收更多的甲烷。

6 能量回收潛能分析

進(jìn)一步對(duì)疏液膜接觸器進(jìn)行了能量回收潛能分析，同時(shí)以熱法和氣-液膜接觸器為對(duì)照組，分析過(guò)程主要考慮了回收到的甲烷所能產(chǎn)生的能量、水泵及真空泵的能耗、甲烷脫水及干燥劑再生的能耗。分析結(jié)果顯示熱法與氣-液膜接觸器在回收過(guò)程中所消耗的能量遠(yuǎn)高于甲烷產(chǎn)生的能量，導(dǎo)致其凈能量為負(fù)值，說(shuō)明這兩種技術(shù)不適用于溶解甲烷的回收利用。而疏液膜接觸器由于抑制了水蒸氣的傳質(zhì)，節(jié)省了去除甲烷中水蒸氣所需的能量，因此整個(gè)回收過(guò)程的凈能量為正值，而且在三個(gè)不同溫度條件下均可實(shí)現(xiàn)凈能量回收（見(jiàn)圖7）。

7 技術(shù)應(yīng)用前景

疏液膜接觸器從原理上抑制了水蒸氣在回收甲烷過(guò)程中的同向擴(kuò)散，因此相比傳統(tǒng)的氣-液膜接觸器，不僅大大降低了甲烷提純所需的能耗，實(shí)現(xiàn)了溶解甲烷的凈能量回收，且有效降低了污染物在膜面的濃差極化，減緩了膜面污染過(guò)程。另外，除了污水甲烷的回收，疏液膜接觸器還可以通過(guò)選擇不同性質(zhì)的汲取液回收污水中其他碳、氮、硫等資源，例如氨、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、氧化亞氮等，利用疏液膜接觸器技術(shù)回收工業(yè)廢水中氨氮已有工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，并且利用疏液膜接觸器回收垃圾滲透液中氨氮和處理含硫廢水也有相關(guān)的研究和報(bào)道。由此可見(jiàn)，疏液膜接觸器技術(shù)在污水資源回收領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，為提升污水處理工藝資源與能量回收效率提供了可行的技術(shù)方案。