鄭興燦：城鎮(zhèn)污水微量新污染物賦存特征與全過程控制

環(huán)境中微量新污染物的存在及風(fēng)險(xiǎn)已受到廣泛關(guān)注。城鎮(zhèn)污水處理廠作為微量新污染物的重要“匯”，是阻斷微量新污染物向環(huán)境中排放的關(guān)鍵屏障。依托“十二五”和“十三五”國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)，在全國不同地域的城鎮(zhèn)污水處理廠開展了較系統(tǒng)、全面的試驗(yàn)研究與統(tǒng)計(jì)分析，明確了我國城鎮(zhèn)污水處理廠中典型微量新污染物的賦存特征，并在解析其在全工藝流程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的基礎(chǔ)上，嘗試提出了城鎮(zhèn)污水處理廠微量新污染物的去除途徑。研究成果為城鎮(zhèn)污水處理廠微量新污染物控制提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)，為城鎮(zhèn)污水凈化處理目標(biāo)從常規(guī)指標(biāo)升級到微量新污染物提供了可能性和全過程控制技術(shù)路徑。

1 城鎮(zhèn)污水處理功能從常規(guī)污染物到新污染物的升級

新污染物又稱新型污染物或新興污染物（Emerging contaminants），在很低或者極低濃度水平就能影響自然環(huán)境中的生物化學(xué)過程及生物學(xué)效應(yīng)。從生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理的角度，指的是具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性等特征的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境或人體健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)，但尚未納入環(huán)境管理或現(xiàn)有管理措施仍然不足。近幾年，新污染物的風(fēng)險(xiǎn)防范得到前所未有的重視，其治理也成為“十四五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)的工作重點(diǎn)。隨著工業(yè)化進(jìn)程和日常生活方式變化，大量化工產(chǎn)品在為生產(chǎn)、生活提供更加豐富及優(yōu)質(zhì)服務(wù)的同時(shí)，也隨之帶來越來越多的新污染物進(jìn)入自然環(huán)境。目前，國際上尚未就新污染物的分類達(dá)成共識，通常而言，內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、藥品與個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）、全氟化合物（PFASs）、溴代阻燃劑（BFRs）、微塑料等都屬于該范疇。

隨著含有新污染物的工業(yè)產(chǎn)品和生活用品的大量生產(chǎn)與日常使用，城鎮(zhèn)污水已經(jīng)成為新污染物向自然環(huán)境排放的重要匯聚通道。與污水中的COD、氮磷等常規(guī)污染物相比，新污染物在環(huán)境中的實(shí)際賦存濃度不高，甚至僅僅微量、極微量的存在，但都具有持久性、難降解、有毒有害等生物學(xué)特性，構(gòu)成的危害風(fēng)險(xiǎn)比較隱蔽和間接，對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)安全的影響往往是慢性、長期的累積過程，因此，對生態(tài)系統(tǒng)、人類健康及生存延續(xù)可能帶來難以預(yù)測的風(fēng)險(xiǎn)。然而，長期以來城鎮(zhèn)污水處理及再生利用系統(tǒng)一直以BOD5、COD、氮磷去除和病原體消除等為目的，對微量新污染物的賦存及去除不夠重視或者忽視。

近年來，歐盟和一些發(fā)達(dá)國家高度關(guān)注水環(huán)境中的微量新污染物問題，發(fā)現(xiàn)城鎮(zhèn)污水排放是河流水體中此類化學(xué)物質(zhì)的重要來源。瑞士于2014-2020年陸續(xù)頒布一系列技術(shù)法規(guī)，將部分微量有機(jī)物，包括阿米舒必利、卡馬西平、西酞普蘭、克拉霉素、雙氯酚酸、氫氯噻嗪、美托洛爾、文拉法辛、苯丙三唑、坎地沙坦、厄貝沙坦、丙酸等11種藥物和1種生物殺蟲劑列為指示性微量有機(jī)污染物，并要求污水處理廠對這些污染物達(dá)到80%的去除率，瑞士從而成為全球首個(gè)對污水微量新污染物提出明確控制要求的國家。

我國是各類工業(yè)品、生活用品、藥品保健品的生產(chǎn)和消耗大國，工業(yè)企業(yè)和居住人口密集，尤其東部沿海地帶，長期高強(qiáng)度的工業(yè)化學(xué)品與日常生活用品的生產(chǎn)、使用和廢棄（排放），必然會產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，微量新污染物的自然環(huán)境殘留與累積性污染問題不容也不可忽視。因此，微量新污染物的控制有必要作為城鎮(zhèn)污水處理廠凈化處理功能擴(kuò)展和運(yùn)行效能評估的重要組成部分。近年來，國內(nèi)有關(guān)城鎮(zhèn)污水處理廠中微量新污染物的研究也日漸興起，開展了大量的檢測和試驗(yàn)研究工作，已經(jīng)積累了較豐富的研究成果和覆蓋較大地域及時(shí)間范圍的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

“十二五”和“十三五”期間，依托國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)“城市污水處理系統(tǒng)運(yùn)行特性與工藝設(shè)計(jì)技術(shù)研究” “天津城市污水超高標(biāo)準(zhǔn)處理與再生利用技術(shù)研究與示范”等項(xiàng)目（課題）的實(shí)施，重點(diǎn)針對我國城鎮(zhèn)污水中微量新污染物的分布與遷移轉(zhuǎn)化特征以及去除途徑，在全國不同地域開展了較系統(tǒng)全面的試驗(yàn)研究與統(tǒng)計(jì)分析，取得了一系列有實(shí)際意義的研究成果與工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，為城鎮(zhèn)污水微量新污染物控制提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)，也為我國城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)的提標(biāo)建設(shè)提供了基礎(chǔ)依據(jù)與設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)，為城鎮(zhèn)污水凈化處理目標(biāo)從BOD5等常規(guī)指標(biāo)升級到微量新污染物提供了可能性和技術(shù)路徑。

2 城鎮(zhèn)污水新污染物篩查檢測方法構(gòu)建與代表性樣品

城鎮(zhèn)污水中的新污染物往往是微克/升，甚至是納克/升的濃度水平，是常規(guī)污染物的千分之一到百萬分之一，而來源構(gòu)成十分復(fù)雜的城鎮(zhèn)污水及污泥成分，給微量新污染物的準(zhǔn)確檢測帶來了極大的基質(zhì)干擾，其篩查、鑒別需要借助專業(yè)、高精度的儀器與成套技術(shù)方法，對樣品前處理方法、分析儀器以及操作人員都有特殊的要求。水專項(xiàng)課題實(shí)施團(tuán)隊(duì)針對城鎮(zhèn)污水典型微量新污染物，研究構(gòu)建了高靈敏度、高通量的超高效液相-三重四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用（UPLC-MS/MS）檢測方法體系，實(shí)現(xiàn)同類污染物的同步分析。采用固相萃取法（SPE）對城鎮(zhèn)污水樣品進(jìn)行富集純化，并對目標(biāo)污染物進(jìn)行提取，隨后進(jìn)行UPLC-MS/MS分析。

研究的目標(biāo)污染物包括以下三大類：

• 35種PPCPs及部分代謝物，包含磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、鎮(zhèn)痛消炎藥、β受體阻滯劑、抗癲癇藥物等。

• 12種EDCs及部分結(jié)合態(tài)，包含雌激素、酚類EDCs等。

• 29種PFASs及前體物，包含全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）、氟調(diào)醇、氟調(diào)酸等。

在著重分析研究以上幾類重點(diǎn)新污染物的基礎(chǔ)上，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，并結(jié)合自動識別與定量系統(tǒng)（AIQS-DB），對943種揮發(fā)、半揮發(fā)環(huán)境微量新污染物（包括脂肪烴類、多環(huán)芳烴類、多氯聯(lián)苯類、醚類、酚類、鄰苯二甲酸酯、芳香胺類、硝基化合物、藥物和農(nóng)藥等）在城鎮(zhèn)污水中的賦存情況進(jìn)行篩查，作為除上述幾類重點(diǎn)新污染物之外的有效補(bǔ)充。

基于所開發(fā)的微量新污染物分析方法體系，根據(jù)我國城鎮(zhèn)污水處理廠的特點(diǎn)，在“十二五”期間（主要2013年7月至2015年12月時(shí)間段），開展了多區(qū)域、較長時(shí)間的連續(xù)研究，對全國10?。ㄊ校┑氖嘧擎?zhèn)污水處理廠進(jìn)行了新污染物監(jiān)測。其中5座污水處理廠早前從2012年到2013年就已經(jīng)進(jìn)行了兩年以上連續(xù)跟蹤檢測，加上后續(xù)研究，部分污水處理廠實(shí)際連續(xù)跟蹤調(diào)查研究了6年時(shí)間（見圖1）。覆蓋的地域包括北京、青島、無錫、大連、上海、開封、太原、西寧、重慶、深圳等城市，污水處理廠規(guī)模5萬~100萬m3/d不等，包括AAO、改良AAO+懸浮載體填料、除磷脫氮MBR、傳統(tǒng)活性污泥法、氧化溝等生物處理工藝，以及混凝沉淀、轉(zhuǎn)盤過濾、臭氧氧化、超濾、反滲透、紫外及氯消毒等深度處理工藝。

“十三五”期間（主要為2017年1月至2019年12月時(shí)間段），仍以前述的3大類典型的微量新污染物為研究對象，選擇天津城區(qū)具有代表性的大型污水處理廠，對這些微量新污染物的母體、前體物、代謝態(tài)和結(jié)合態(tài)等不同存在形態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)性的解析，進(jìn)一步深化了微量新污染物在城鎮(zhèn)污水處理工藝過程中的微觀變化特征的認(rèn)知，同時(shí)評估了天津城區(qū)污水處理廠多級改良AAO工藝流程、深度處理工藝中試研究系統(tǒng)中的污水處理工藝升級舉措對微量新污染物濃度及風(fēng)險(xiǎn)的消除潛力。

3 城鎮(zhèn)污水微量新污染物的賦存特征與遷移轉(zhuǎn)化

3.1 城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)微量新污染物的賦存特征

對全國十余座代表性城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中的典型微量新污染物，包括30種PPCPs、12種EDCs和17種PFASs，進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果表明：

（1）PPCPs類共檢出27種，平均濃度0.8~7 886 ng/L，其中咖啡因、氧氟沙星、阿奇霉素、羅紅霉素等濃度最高，檢出率100%；磺胺甲惡唑、諾氟沙星、土霉素等具有較高濃度，平均濃度> 0.1 μg/L。

（2）EDCs共檢出11種，其中2種酚類EDCs（壬基酚、雙酚A）檢出率可達(dá)100%，雌酮、雌三醇、硫酸鹽結(jié)合態(tài)雌激素的檢出率也較高（>95%），酚類EDCs具有最高的檢出濃度，平均761~2 648 ng/L，高出其他物質(zhì)1~2個(gè)數(shù)量級。

（3）PFASs共檢出11種，其中全氟辛烷羧酸、全氟辛烷磺酸、全氟丁烷羧酸等7種物質(zhì)檢出率100%，濃度最高的為全氟辛烷羧酸，平均濃度31.7 ng/L，其次為全氟丁烷磺酸，平均濃度18.6 ng/L，此外發(fā)現(xiàn)前體物氟調(diào)醇在進(jìn)水中普遍存在，總濃度3.8~15.1 ng/L。

城鎮(zhèn)污水中的微量新污染物濃度呈現(xiàn)一定的地域性差異（見圖2），污水來源組成與不同類別的微量新污染物濃度水平密切相關(guān)。服務(wù)區(qū)域人口密集、生活污水占主導(dǎo)的污水處理廠進(jìn)水中藥物和雌激素類EDCs濃度偏高，如北京、青島等地。而城鎮(zhèn)污水中工業(yè)廢水所占比例升高，將導(dǎo)致酚類EDCs及PFASs濃度升高，如無錫、上海等地。進(jìn)水中的PFASs濃度分布地域性差異顯著，呈現(xiàn)出華東、華南高于西北、東北、華北的總體趨勢，這可能與各地域的經(jīng)濟(jì)社會及產(chǎn)業(yè)布局有一定的關(guān)系，有待長期深入的研究。

地圖來源：國家地理信息公共服務(wù)平臺

圖2 典型微量新污染物在全國不同區(qū)域城鎮(zhèn)污水中的分布特征

城鎮(zhèn)污水中微量新污染物濃度的季節(jié)差異主要體現(xiàn)在與人類活動密切相關(guān)的種類上。例如，抗生素中的大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類抗生素的濃度表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，冬季濃度高于夏季，可能跟其對癥疾病在不同季節(jié)的發(fā)病率有關(guān)。而對于結(jié)合態(tài)雌激素物質(zhì)，夏季濃度高于冬季，可能是夏季人體代謝能力活躍、污水管網(wǎng)中微生物代謝活動增強(qiáng)等原因所致。以工業(yè)企業(yè)來源為主的微量新污染物，如酚類EDCs和PFASs，城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中的濃度隨季節(jié)變化的差異不明顯。

對于城鎮(zhèn)污水處理廠的出水而言，所調(diào)查的進(jìn)水中的新污染物種類組成差異基本上被污水處理工藝過程消除，出水中的種類組成基本上趨于一致。PPCPs類在出水中共檢出27種，平均濃度0.7~253.3 ng/L，其中氧氟沙星、美托洛爾、阿奇霉素、羅紅霉素等濃度最高，檢出率>90%；磺胺甲惡唑、諾氟沙星、克拉霉素、紅霉素等也具有較高的濃度，平均濃度> 30 ng/L。EDCs共檢出11種，其中2種酚類EDCs（壬基酚、雙酚A）檢出率可達(dá)100%，并具有最高的檢出濃度，平均濃度34.6~136.8 ng/L。雌激素類得到有效去除，出水平均濃度僅0.2~4.7 ng/L。PFASs共檢出10種，其中，全氟辛烷羧酸、全氟丁烷羧酸等5種物質(zhì)檢出率為100%，濃度最高的全氟辛烷羧酸，平均值為24.7 ng/L；前體物氟調(diào)醇，在出水中仍被檢出，總濃度為3.7~17.9 ng/L。

除以上重點(diǎn)關(guān)注的微量新污染物之外，還利用AIQS-DB系統(tǒng)進(jìn)行了物質(zhì)篩查，在城鎮(zhèn)污水中共檢測出揮發(fā)、半揮發(fā)有機(jī)新污染物129種，濃度范圍108.8~266.9 μg/L，含氧有機(jī)物是主要的有機(jī)污染物類型，出現(xiàn)在80%左右污水處理廠進(jìn)水中，其濃度甚至高達(dá)總濃度的70%以上。鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、咖啡因、膽固醇、糞醇、β-谷甾醇、豆甾醇、苯酚和異辛醇，不僅是進(jìn)水中的高濃度物質(zhì)，同時(shí)也是高檢出的污染物，其中DEHP和苯酚是美國EPA和我國水中優(yōu)先控制污染物。

為解決由于僅關(guān)注城鎮(zhèn)污水中新污染物的母體形態(tài)，所導(dǎo)致的實(shí)際濃度被低估、去除效率評價(jià)不夠準(zhǔn)確的問題，在水專項(xiàng)“十三五”課題研究中，增加了對藥物代謝物、全氟化合物前體物等污染物其他賦存形態(tài)的濃度分析，并與母體分布特征進(jìn)行對比。以天津市2座污水處理廠為例（見表1），檢出了磺胺甲惡唑代謝物，但與母體相比，其濃度較低，說明磺胺甲惡唑在污水中主要以母體形式存在；三種卡馬西平代謝物被檢出，其濃度與母體相當(dāng)甚至更高?？R西平在出水中的濃度均高于進(jìn)水，可以推斷，其代謝物與母體在污水處理過程中的相互轉(zhuǎn)化，很可能是去除率波動的主要原因。PFCAs全氟磺酸、PFSAs全氟羧酸及前體物在這兩座污水處理廠均有檢出，二沉池出水中的前體物濃度顯著降低，但PFCAs、全氟羧酸PFSAs和全氟磺酸存在二沉池出水濃度高于進(jìn)水的“負(fù)去除”現(xiàn)象。

3.2 污水與污泥處理工藝過程微量新污染物的遷移轉(zhuǎn)化

通過典型城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水、關(guān)鍵工藝單元污水/污泥、出水中微量新污染物的濃度監(jiān)測，研究了污水處理工藝全過程中代表性微量新污染物的質(zhì)量負(fù)荷變化及水、泥兩相的轉(zhuǎn)移機(jī)制，解析了其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及歸趨特征。針對水相去除率相對較高的PPCPs及EDCs物質(zhì)，明確了水解、生物降解、污泥吸附/附著等去除機(jī)制對其去除率的貢獻(xiàn)。如圖3所示，PPCPs在20萬m3/d規(guī)模的某座污水處理廠進(jìn)水和出水中的總質(zhì)量負(fù)荷分別為3553 g/d和203g/d，剩余污泥中總質(zhì)量負(fù)荷為768 g/d，污水處理全流程對PPCPs總質(zhì)量負(fù)荷的去除率為94%。在另一座5萬m3/d規(guī)模的污水處理廠進(jìn)水和出水中的總質(zhì)量負(fù)荷分別為1770 g/d和275g/d，剩余污泥中總質(zhì)量負(fù)荷為354 g/d，全流程對PPCPs總質(zhì)量負(fù)荷的去除率為86%。

通過質(zhì)量平衡分析發(fā)現(xiàn)，各種PPCPs物質(zhì)的理化性質(zhì)不同，其主要去除途徑也有所不同。生物降解是多數(shù)磺胺類抗生素的主要去除途徑，降解率高于50%，污泥吸附/附著基本上可以忽略。氟喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素易吸附/附著在污泥顆粒表面，微生物對此類物質(zhì)的生物降解能力極為有限，導(dǎo)致這類物質(zhì)在活性污泥中逐漸累積，推測污泥吸附/附著為主要去除途徑。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素中，克拉霉素、紅霉素和羅紅霉素主要由生物降解去除，阿奇霉素主要由污泥吸附/附著去除，其去除率36.7%~86.7%。除抗生素以外的其他PPCPs的污泥吸附/附著率極低，咖啡因和阿替洛爾的生物降解率高達(dá)90%~100%，而苯扎貝特、普塞洛爾和甲氧芐胺嘧啶生物降解率相對較低，總出水中檢測到較高濃度殘留，卡馬西平和美托洛爾的污泥吸附/附著去除率和生物降解率均較低，常規(guī)生物處理工藝對其難以去除。

EDCs類在2座污水處理廠進(jìn)水中的總負(fù)荷分別為1340 g/d和649g/d，污水處理全流程對EDCs總質(zhì)量負(fù)荷的去除率約80%。雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)的總摩爾濃度（包含自由態(tài)和結(jié)合態(tài)）在全流程中呈整體下降趨勢，經(jīng)過初沉池后，總摩爾濃度有20%~30%的降低，經(jīng)過厭氧區(qū)，水相濃度未明顯降低，可能的濃度變化多來自結(jié)合態(tài)/自由態(tài)的相互轉(zhuǎn)化。在缺氧區(qū)和好氧區(qū)觀察到較明顯的去除，可以認(rèn)為缺氧區(qū)和好氧區(qū)是E1、E2、E3的主要去除單元。生物處理工藝對雌三醇(E3)和雌酮-3-硫酸鈉的去除率高于95%，對雙酚A的去除率為60%~70%，而對壬基酚的去除率較低，在剩余污泥中殘留濃度較高。質(zhì)量衡算結(jié)果顯示，生物降解、水解、污泥吸附/附著分別是污水中自由態(tài)雌激素、結(jié)合態(tài)雌激素、酚類EDCs去除的主要機(jī)理，通過考察結(jié)合態(tài)比率沿污水處理流程的變化，發(fā)現(xiàn)結(jié)合態(tài)雌激素相比于自由態(tài)雌激素更難去除。

PFASs全氟化合物在這2座污水處理廠進(jìn)水、二沉池出水、總出水及剩余污泥中的總質(zhì)量負(fù)荷變化情況表明，污水處理全工藝流程對PFASs全氟化合物的去除效果不佳，甚至存在PFASs全氟化合物在出水中的總質(zhì)量負(fù)荷大于進(jìn)水的情況。PFASs全氟化合物的前體物氟調(diào)醇，在污水處理工藝全流程中整體上有所降低，進(jìn)一步質(zhì)量衡算發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水、出水和污泥中氟調(diào)醇質(zhì)量的減少量和PFCAs全氟羧酸質(zhì)量的增加量之間存在顯著的正相關(guān)，表明氟調(diào)醇可能生物轉(zhuǎn)化并生成了PFCAs全氟羧酸。

4 城鎮(zhèn)污水微量新污染物去除途徑與工藝提升

4.1 生物處理和深度處理工藝單元的去除能力

從城鎮(zhèn)污水處理廠的各工藝單元來看，典型微量新污染物PPCPs和EDCs的去除主要發(fā)生在生物處理工藝單元，水中新污染物通過生物降解、污泥吸附/附著等途徑得到削減。生物處理工藝對大多數(shù)微量新污染物的去除率波動范圍較大，因此，微量新污染物的高效穩(wěn)定去除還有賴于深度處理工藝單元?；谒畬ｍ?xiàng)相關(guān)項(xiàng)目（課題）的調(diào)查研究結(jié)果，通過Meta-analysis統(tǒng)計(jì)分析，對PPCPs和EDCs兩類污染物的去除效果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)生物處理工藝過程的效率從高到低為：改良AAOMBBR > MBR > AAO > OD > CAS（圖4a），深度處理工藝單元的去除效果從高到低為：UF-O3-ClO2 > RDF-ClO2 > CS-RDF-ClO2 > CS-RDF-UV > UV > UV-RDF > RDF（見圖4b）。（Ben et al., 2018）。圖4對不同工藝標(biāo)準(zhǔn)化去除率之間的差異進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，標(biāo)注有相同小寫字母的工藝之間沒有顯著差異（p>0.05）。

MBBR懸浮填料上附著的生物膜可能含有將微量新污染物（如藥物）作為有機(jī)底物利用的微生物，因此，在改良AAO-MBBR集成工藝流程中，后置于好氧區(qū)的泥膜MBBR可進(jìn)一步降解在活性污泥中難去除的微量有機(jī)物。MBR工藝系統(tǒng)通常設(shè)置更長的污泥停留時(shí)間（SRT），促使多樣化的微生物菌群富集，有利于共代謝的方式降解微量新污染物，另外，MBR中的污泥具有更大比表面積，也有利于微量新污染物吸附/附著去除。從物質(zhì)類型角度，生物處理工藝對不同種類微量新污染物的去除率差異較大。

紫外（UV）、混凝沉淀（CS）、轉(zhuǎn)盤過濾（RDF）等工藝單元對微量新污染物的去除能力相對有限，平均去除率不足50%，具有臭氧氧化/氯化作用（O3和ClO2）的深度處理工藝可明顯提升微量新污染物的去除。大量試驗(yàn)研究和工程檢測結(jié)果表明，納濾、反滲透、臭氧和高級氧化技術(shù)對PPCPs和EDCs等典型微量新污染物去除的增效作用顯著。臭氧/生物活性炭（O3/BAC）工藝過程在諸多研究及應(yīng)用中被證明可提高污水處理廠出水水質(zhì)。

4.2 污水處理工藝全過程去除能力分析

以某污水處理廠工藝全流程為例（見圖5），PPCPs的生物段去除率為68%~71%，但雙氯芬酸和文拉法辛等藥物難以在生物處理中發(fā)生降解。EDCs的生物段去除率整體較高，為72%~99%，其中雌激素類表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的去除，但酚類EDCs的去除率則存在一定波動；PFASs全氟化合物在生物工藝單元的去除率波動較大，為-51%~72%，生物處理能有效去除前體物氟調(diào)醇，但PFCAs全氟羧酸和PFSAs全氟磺酸經(jīng)過生物工藝單元后濃度不降反升，表明生物處理過程存在PFASs全氟化合物前體物的生物轉(zhuǎn)化。隨著污水處理標(biāo)準(zhǔn)的提高，許多污水處理廠對生物處理單元持續(xù)升級，例如AAO進(jìn)行多級串聯(lián)、采用MBR、增加污泥泥齡等?！笆濉逼陂g，通過多家污水處理廠的對比研究發(fā)現(xiàn)，多級改良AAO對PPCPs的去除效果優(yōu)于AAO-A/O和AAO，而對EDCs、PFCAs全氟羧酸和PFSAs全氟磺酸的去除率提升作用則不顯著。

通過中試驗(yàn)證了O3-BAC工藝對代表性微量新污染物的去除效果，發(fā)現(xiàn)O3-BAC對PPCPs、EDCs的去除率分別為64%~100%和37%~96%，臭氧對新污染物母體、代謝物和結(jié)合態(tài)等均有較高的氧化降解效率，可顯著提升這兩類物質(zhì)的去除效果（見圖5）。綜合考慮微量新污染物去除的普適性、成本、能耗、技術(shù)可行性等因素，基于臭氧優(yōu)化的工藝技術(shù)可作為污水深度處理的關(guān)鍵候選技術(shù)。需要關(guān)注的是，混凝沉淀、臭氧等深度處理工藝單元對PFASs的去除效果不佳， PFASs的高效削減技術(shù)還有待進(jìn)一步研究開發(fā)。有試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，全氟辛烷羧酸起始濃度為1.5 μg/L，利用氣液兩相脈沖放電等離子體反應(yīng)器，脈沖頻率1 000 pps，電壓25 kV，全氟辛烷羧酸的2 h去除率可達(dá)到40.5%。

4.3 微量新污染物去除和管控能力提升

基于水專項(xiàng)“十二五”“十三五”研究結(jié)果，對城鎮(zhèn)污水處理廠微量新污染物的強(qiáng)化去除工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，提出以臭氧氧化技術(shù)為核心、強(qiáng)化生物處理工藝單元為輔的微量新污染物總體技術(shù)對策，服務(wù)于污水處理廠的技術(shù)升級改造，形成城鎮(zhèn)污水微量新污染物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)。在生物處理工藝單元，通過MLSS濃度、SRT等參數(shù)的優(yōu)化以及增強(qiáng)兼氧作用的工藝過程，強(qiáng)化生物降解與污泥吸附/附著作用。在深度處理工藝單元，選擇化學(xué)氧化、生物降解和物理吸附等工藝單元及組合，如臭氧-生物濾池、臭氧-H2O2、臭氧氧化、活性炭吸附、超濾-反滲透等技術(shù)方法，進(jìn)一步提升微量新污染物的去除效率。另外，還可考慮采用臭氧技術(shù)降解剩余活性污泥中殘留的微量新污染物，同時(shí)達(dá)到污泥減量減排的目的。

通過2013年至2021年對5座城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中PFASs全氟化合物替代物/前體物的持續(xù)追蹤和對比研究，同時(shí)結(jié)合“十三五”期間北方某污水處理廠和南方某受納紡織等工業(yè)廢水城鎮(zhèn)污水處理廠中工業(yè)源PFASs全氟化合物物質(zhì)的對比研究，可以闡明工業(yè)源污染物排放對城鎮(zhèn)污水處理廠的長期影響，強(qiáng)烈建議全面加強(qiáng)和規(guī)范工業(yè)企業(yè)的排水管理，切實(shí)加強(qiáng)對工業(yè)源新污染物進(jìn)入城鎮(zhèn)污水處理廠的源頭管控。

基于水專項(xiàng)有關(guān)城鎮(zhèn)污水微量新污染物全過程跟蹤監(jiān)測與控制技術(shù)的研究成果，研究團(tuán)隊(duì)還主編了《城鎮(zhèn)污水再利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)》（GB 18921-2019），參與編制了世界衛(wèi)生組織（WHO）《防止感染和減少抗生素耐藥性傳播的水、環(huán)境衛(wèi)生、個(gè)人衛(wèi)生和廢水管理技術(shù)導(dǎo)則》（2020年發(fā)布），為城鎮(zhèn)污水再生利用國家標(biāo)準(zhǔn)更新實(shí)施、WHO廢水管理耐藥性技術(shù)導(dǎo)則提供了依據(jù)和科學(xué)基礎(chǔ)。

5 結(jié)論與展望

微量新污染物在我國城鎮(zhèn)污水中長期、普遍存在，各類污染物的濃度與生活污水、工業(yè)廢水的進(jìn)水組成及比例相關(guān)，并由于產(chǎn)業(yè)布局和生活習(xí)慣的影響，呈現(xiàn)一定的地域分布差異及季節(jié)變化特征。城鎮(zhèn)污水處理全流程對水中各類微量新污染物總質(zhì)量負(fù)荷的去除率差異較大，PPCPs、EDCs物質(zhì)去除較為有效，但其中通過生物降解去除的比例不足70%，其余通過出水和剩余污泥排放，PFASs幾乎沒有去除。微量新污染物的去除主要集中在生物處理工藝單元，但生物處理工藝單元對各類微量新污染物的去除存在波動性較大的弱點(diǎn)，只有極少數(shù)物質(zhì)表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的去除，一些物質(zhì)由于前體物轉(zhuǎn)化、結(jié)合態(tài)水解、污泥釋放等因素，甚至出現(xiàn)生物處理出水中濃度升高的現(xiàn)象，因此，污水深度處理工藝，尤其臭氧氧化、反滲透、活性炭吸附等技術(shù)的集成應(yīng)用，將是控制微量新污染物通過城鎮(zhèn)污水系統(tǒng)進(jìn)入環(huán)境的關(guān)鍵屏障。

當(dāng)前和未來，城鎮(zhèn)污水微量新污染物的研究和管控有必要全面加強(qiáng)，包括但不限于：

（1）污水中有毒有害化學(xué)物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)篩查和評估：全面“篩”“評”出需要重點(diǎn)管控的新污染物，實(shí)行全過程管控，包括對生產(chǎn)使用的源頭禁限、過程減排、末端治理等。在風(fēng)險(xiǎn)污染物識別方面，進(jìn)一步開展城鎮(zhèn)污水中未知污染物的篩查工作，建立基于靶向和非靶向篩查的微量新污染物高通量、高靈敏度的監(jiān)測/檢測成套技術(shù)方法，結(jié)合生態(tài)及健康風(fēng)險(xiǎn)研究，逐步提出城鎮(zhèn)污水中需要優(yōu)控的污染物清單。

（2）城鎮(zhèn)污水微量新污染物的全過程控制：進(jìn)一步研發(fā)適用于城鎮(zhèn)污水的高效、低成本的高風(fēng)險(xiǎn)新污染物強(qiáng)化去除工藝技術(shù)及裝備產(chǎn)品。需要注意的是，微量新污染物的組成多種多樣，一種去除技術(shù)并不一定對所有新污染物都具有普適性的高效去除效果，且在實(shí)踐中各種去除技術(shù)的效率受工藝操作條件、氧化劑投量等諸多因素影響，同時(shí)污水中大量的無機(jī)離子和有機(jī)物共存基質(zhì)對微量新污染物的降解過程也會有明顯的抑制作用，一些化學(xué)氧化和消毒技術(shù)還有可能產(chǎn)生有具有毒性效應(yīng)的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物，這些都有待系統(tǒng)性的深入研究。

（3）城鎮(zhèn)污水微量新污染物的協(xié)同管控：新污染物涉及行業(yè)眾多，源頭管控是最為重要和關(guān)鍵的途徑，需要在進(jìn)入城鎮(zhèn)污水處理廠之前進(jìn)行多部門跨領(lǐng)域的協(xié)同配合。因此，如何構(gòu)建多級、全過程的屏障體系與成套控制技術(shù)，形成切實(shí)可行的削減微量新污染物的總體策略及分類指導(dǎo)技術(shù)方案，是今后城鎮(zhèn)污水微量新污染物有效去除、全過程控制和風(fēng)險(xiǎn)管控的重要研究與發(fā)展方向。