微生物燃料電池處理污水并產能的潛力分析
編者按：全球性生態(tài)危機促使污水處理轉向資源與能源化方向發(fā)展。污水“能源工廠”或“碳中和”運行理念更是激發(fā)了人們從污水中回收能源的研究熱潮。其中，微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)作為一種新能源方式，可將污水中有機質（COD）直接轉化為電能，似乎預示著一種污水能源化革命，以至于對它的研究自2004年在EST上首發(fā)便“熱”的一發(fā)不可收拾，僅原創(chuàng)者Logan教授論文發(fā)表數目前便達300篇以上，全球相關研究論文更是高達1.4萬以上。方興未艾的MFCs研究能否實現(xiàn)工程化，其有機質能源轉化率較傳統(tǒng)方式表現(xiàn)如何？早在2014年，我們就在《中國給水排水》上發(fā)表過相關文章，對MFCs用于實際污水處理可獲得的能量進行了匡算，發(fā)現(xiàn)其能源轉化效率（庫侖效率）還不及剩余污泥厭氧消化產甲烷。況且，MFCs有限能量轉化率是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價的。近20年前赴后繼的密集性研究仍使MFCs徘徊在研發(fā)階段，這說明MFCs在污水能源化方面確實難勝大任。本期回顧早期文章論點，試圖厘清“雙碳”目標下污水能源化的前進方向。
01 MFCs 發(fā)展歷程與研究現(xiàn)狀
從1910年英國植物學家Potter提出生物發(fā)電到美國Logan教授研究組利用厭氧污泥接種將MFCs應用于污水處理及其能源化，MFCs研究總體上可以分為三個階段：
MFCs雛形階段
1910年英國植物學家Potter教授研究發(fā)現(xiàn)，把酵母菌和大腸桿菌放入含有葡萄糖培養(yǎng)基中進行厭氧培養(yǎng)，在這些細菌氧化有機物的過程中，鉑電極上產生了 0.3~0.5 V的開路電壓和0.2 mA的電流。Potter教授第一次將小分子微生物的分解過程與產電現(xiàn)象聯(lián)系起來，證實生物體可以產生電流，第一次提出了生物發(fā)電的概念，這被視作為MFCs研究的開端。
電子傳遞中介體階段
20世紀80年代， 研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過向陽極額外投加電子傳遞中介體來加速電子從底物向陽極表面的轉移，進而提高MFCs的功率輸出；中介體一般是化學染料類物質，如，中性紅、蒽醌、硫堇等。電子傳遞中介體在一定程度上促進了電子的轉移，但無形中增大了電子傳遞的距離，而且多數中介體成本較高并易對微生物產生毒性作用、自身也容易分解。
無介體 MFCs 階段
1999年Kim等首次發(fā)現(xiàn)有些微生物在代謝過程中可將電子直接傳遞到電極表面。2002年，Lovley研究小組從海底沉積物中發(fā)現(xiàn)了一種存在于底泥中的特殊微生物——Geobacteraceae，可以在不投加氧化還原電子傳遞中介體的厭氧條件下，MFCs持續(xù)穩(wěn)定地利用乙酸等基質產生電流。次年，Chaudhuri和Lovley還從海底沉積物中分離出一株金屬還原細菌——Rhodoferax ferrireducens，能夠氧化葡萄糖和一些其他有機物，電子回收效率(庫侖效率)可高達80%以上。隨著直接MFCs的發(fā)現(xiàn)和MFCs產電功率的提高，Logan研究小組開始將MFCs技術應用于實際污水處理，似乎為污水能源化開辟了一條新途徑。
02 MFCs工作原理與分類
工作原理
以雙室MFCs為例(圖1)闡述MFCs的產電過程。MFCs工作時：
①參與細菌在陽極室中氧化分解有機底物(COD)產生CO2和H+，同時產生電子并直接傳遞到陽極表面(或通過電子傳遞中介體傳遞到陽極表面)；
②產生的電子通過陽極和導線流經外電路閉合回路到達MFCs之陰極，陽極中產生的H+則透過質子交換膜擴散到陰極保持電荷平衡；
③電子到達陰極后與陰極室中的電子接受體(O2)結合發(fā)生還原反應，從而構成電子閉合回路，使得電子在流經外電路時對外做功而輸出電能。
可見，MFCs實質上就是陽極室中產電微生物降解COD并產生電子與電流的過程，有效地將有機物降解和其所含能量轉化(電能)合二為一。目前研究顯示，陽極室電子傳遞途徑主要有4種形式:
①產電微生物細胞與電極表面直接接觸轉移；
②納米導線轉移；
③電子中介體轉移；
④通過產電微生物細菌生理代謝過程中產生具有還原性的代謝產物(H2、甲酸鹽等)轉移。前兩種形式對應直接微生物燃料電池，后兩種形式對應間接微生物燃料電池。
MFCs基本結構與分類
MFCs 反應器通常由三部分組成，即: 陽極、陰極 和質子交換膜。目前，MFCs分類方法尚無統(tǒng)一標準，普遍采用的分類方法主要有兩種: 一種是根據陽極室中產電微生物的電子傳遞機理進行分類，另外一種是根據微生物燃料電池的構型進行分類。表1顯示了各種不同分類類型的MFCs。
基于以上研究成果，可以大致估算以生活污水和以單一基質（如，葡萄糖、乙酸）為底物的MFCs能量轉化效率：
①以單一基質為底物的MFCs能量轉化效率取MFC最大COD去除率為90%。由于不存在其他電子受體的干擾，可以認為這90%的COD可全部參與產電過程。庫倫效率取平均值70%，忽略電位損失，則以單一基質為底物的MFC能量轉化效率為：90%×70%=63%。
②以實際生活污水為底物的MFCs能量轉化效率根據現(xiàn)有研究成果，取COD平均去除率為75%，其中，約30%的COD未參與產電過程，而是以NO3-/SO42-作為電子受體發(fā)生還原反應，那么，實際參與產電過程的COD占總COD的百分比約為1×75%×30%=52.5%。庫倫效率取最大值20%，則MFC將52.5%COD中貯存的能量按最大庫倫效率轉化能量之效率為：52.5%×20%=10.5%。
③傳統(tǒng)厭氧消化產甲烷能量轉化效率傳統(tǒng)污水處理COD去除率可達90%，去除1 kg COD產生約0.4 kg 的剩余污泥（以COD計）；剩余污泥厭氧消化產甲烷的能量轉化效率平均為55%。取熱電聯(lián)產效率0.8，則剩余污泥傳統(tǒng)厭氧消化產甲烷轉化為電能的效率約為：55%×0.9×0.4×0.8=15.8%。
上述MFCs與傳統(tǒng)厭氧消化能量轉化效率匡算表明，MFCs只有在以單一基質為底物時方能顯現(xiàn)出與眾不同的能量轉化效率，用其處理實際污水時可獲得的能量轉化效率還不及污水處理后所產生的剩余污泥厭氧消化產甲烷之能量轉化效率。進言之，MFCs從降解COD中獲得的有限能量轉化效率則是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價的。
04 展望
作為一種仍處在研發(fā)之中的污水處理技術，MFCs理論上為污水處理及其能源化開辟了一條新途徑，但是這種技術距實際工程應用仍存在著相當的距離，主要是因為其能量轉化效率太低且以犧牲脫氮除磷所需碳源作為代價。以MFCs是為基礎衍生而來的MECs雖以單一基質為底物時亦可獲得不錯的產氫效果，但其處理實際污水時制氫效率偏低，影響了實際應用價值。為使MFCs/MECs向實際污水處理工程應用方向轉化，今后應從以下方面尋求突破。
①篩選產電效率更高的微生物。產電效率低、輸出電壓/電流不穩(wěn)定是MFCs 研發(fā)中面臨的最大問題。為此，篩選產電效率更高、活性更強的產電微生物尤為重要。混合菌種MFCs 顯示出更強的產電效率和穩(wěn)定性，是未來MFCs發(fā)展的一種趨勢。
②研究產電微生物的代謝過程及電子傳遞機理。陽極產電微生物的代謝過程及電子傳遞途徑是MFCs的核心。明確不同的產電微生物的代謝過程，是提高微生物活性及生物量的關鍵所在，而明確電子傳遞途徑則是提高電子轉移速率，進而提高 MFCs輸出功率的關鍵所在。
③改進電極材料。電能的輸出在很大程度上受陰極反應的影響。低電量輸出往往由于陰極微弱的氧化還原反應能力及O2通過質子交換膜擴散至陽極而影響陽極產電微生物的活性。因此，對于陰、陽極材料的選擇仍是MFCs今后研究的重點之一。