焦化廢水處理膜過(guò)濾結(jié)合Fenton法
現(xiàn)階段我國(guó)焦化廠廢水的主要來(lái)源有煤炭在高溫裂解、煤氣凈化以及焦炭成形過(guò)程中的排水階段。焦化廢水作為一種典型的工業(yè)有機(jī)廢水,含有高濃度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸鹽和其他芳香烴,以及各種含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物,具有高有機(jī)負(fù)荷、成分復(fù)雜、強(qiáng)毒性等特點(diǎn),其中大多數(shù)化合物被認(rèn)為對(duì)環(huán)境有害并且對(duì)人類具有遺傳毒性風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)作為最大的焦炭生產(chǎn)國(guó),在處理焦化廢水的污染方面正面臨巨大挑戰(zhàn)。
目前焦化行業(yè)一般采用A/A/O/O工藝和SBR工藝進(jìn)行焦化污水的處理,但是這2種處理方式對(duì)焦化廢水的色度以及COD質(zhì)量濃度的處理并不理想。隨著《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171―2012)的頒布以及環(huán)保要求的不斷提高,對(duì)于焦化廢水的處理不再局限于達(dá)到污水的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),而是尋求經(jīng)濟(jì)最大化和水資源回用技術(shù),以提高焦化廠的水資源重復(fù)利用率。膜技術(shù)作為一種分離、提純、濃縮的新技術(shù),以其工藝簡(jiǎn)單、能耗低、出水質(zhì)量好等特點(diǎn)在21世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用,成為時(shí)下焦化廢水深度處理的研究熱點(diǎn)之一。Fenton法對(duì)高濃度有機(jī)廢水深度處理是目前焦化廠、印染廠、制藥廠等企業(yè)比較常用的處理方法。
筆者以湖北某焦化廠二沉池出水為研究對(duì)象,以聚醚砜為超濾膜的基料,將Fe3O4負(fù)載在超親水性、抗菌的無(wú)機(jī)材料納米TiO2上,從而制備出既親水又能降低焦化廢水化學(xué)需氧量的共混PES膜。通過(guò)控制無(wú)水氯化鐵、七水合硫酸亞鐵與TiO2的比例制備出TiO2-Fe3O4改性劑,并進(jìn)行平行對(duì)照實(shí)驗(yàn),分析其對(duì)膜的孔隙率、接觸角、水通量、截留率的影響情況,從而確定最適宜的改性劑添加量。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器
聚醚砜(PES),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC);聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30);二氧化鈦(TiO2);七水合硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O);無(wú)水三氯化鐵(FeCl3);濃鹽酸;濃氨水;濃硫酸(98%H2SO4);重鉻酸鉀(K2CrO7);六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2?6H2O);1,10-菲??啉(一水合物)(C10H8N12?H2O);硫酸銀(Ag2SO4);硫酸汞(HgSO4);過(guò)氧化氫(30%H2O2)。
X射線衍射(XPertPROMPD);靜滴接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000C1);鼓風(fēng)干燥箱(DZF6050);超聲波分散儀(CH-01BM);通量測(cè)試儀(500mL),自制。
1.2 TiO2-Fe3O4添加劑的制備
采用共沉淀法制備納米TiO2-Fe3O4顆粒:稱取適量的TiO2于裝有100mL去離子水的錐形瓶中,用超聲波分散儀超聲分散1h后,移到三頸燒瓶并加適量的稀鹽酸,用氮?dú)怛?qū)氧30min并加熱到80℃。再以n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2的比例稱取適量的七水合硫酸亞鐵和無(wú)水三氯化鐵,溶于20mL去離子水中,并緩慢地滴加到三頸燒瓶中,持續(xù)攪拌1h。準(zhǔn)確地量取1mL濃氨水并用去離子水稀釋至10mL,用恒壓漏斗逐滴加入到三頸燒瓶中,持續(xù)攪拌并老化2h,全程控制溫度使其恒定80℃,最后磁分離出產(chǎn)物,用去離子水反復(fù)洗滌至溶液呈中性,抽濾后置于60℃的干燥箱中24h,冷卻后研磨,即得到納米TiO2-Fe3O4復(fù)合物。
1.3 改性膜的制備
采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備膜,以TiO2-Fe3O4為改性劑進(jìn)行共混改性,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配比,如表1所示。
按照表1的實(shí)驗(yàn)配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn),鑄膜液在電加熱套中以75℃恒溫加熱攪拌12h至鑄膜液澄清透亮,置于60℃的真空箱內(nèi)靜置脫泡4h。脫泡后將鑄膜液緩慢地傾倒在玻璃板上,用玻璃棒快速地刮膜,預(yù)蒸發(fā)40s后將其勻速緩慢地浸沒(méi)在30℃的去離子水中,待膜自動(dòng)從玻璃板上脫落,轉(zhuǎn)移入另1份去離子水中浸泡,并定期更換去離子水以洗滌膜上殘留的鑄膜液,2d后取出在室內(nèi)自然晾干,裝袋備用。
1.4 性能測(cè)試與表征
1.4.1 TiO2-Fe3O4的表征
利用荷蘭PANalytical分析儀器公司生產(chǎn)的X衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試,分別對(duì)Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)樣、TiO2標(biāo)準(zhǔn)樣、制備的添加劑進(jìn)行表征分析。
1.4.2 接觸角的測(cè)定
將樣品裁剪為長(zhǎng)條形,貼在40mm×20mm的載玻片上,利用JC2000C1靜滴接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行膜接觸角的測(cè)定。1.4.3孔隙率的測(cè)定膜的孔隙率的測(cè)定采用干濕膜稱重法,其計(jì)算式為:
其中:W1為濕膜的質(zhì)量,kg;W2為干膜的質(zhì)量,kg;ρw為水的密度,取0.998kg/m3;ρm為膜的密度,取1.37kg/m3。
1.4.4 水通量的測(cè)定
利用自制的通量測(cè)試儀進(jìn)行水通量測(cè)定,首先將制備好的超濾膜在0.1MPa下預(yù)壓15min,倒掉去離子水,然后裝滿混有過(guò)氧化氫的焦化廢水(過(guò)氧化氫的體積分?jǐn)?shù)為5%),每10min記錄1次滲透的水的體積,共記6組數(shù)據(jù)。每組膜測(cè)量3次取平均值,膜水通量的計(jì)算式為:
其中:Q為滲透的水量,L;A為膜的有效過(guò)濾面積,取2.83×10-3m2;t為過(guò)濾時(shí)間,h。
1.4.5 COD截留率的測(cè)定
利用重鉻酸鉀法測(cè)定COD,記原始焦化廢水的COD值為M0(mg/L),透過(guò)膜的濾液的COD值為M1(mg/L),COD截留率的計(jì)算式為:
2、結(jié)果分析與討論
2.1 XRD分析
Fe3O4、TiO2和復(fù)合物的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖1可以看出,Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)樣在2θ為30.6、35.9、43.9、58.1、63.9°時(shí)有較為明顯的衍射峰,說(shuō)明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。TiO2標(biāo)準(zhǔn)樣在2θ為25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°處有較為明顯的衍射峰,說(shuō)明其為體心立方結(jié)構(gòu),屬于銳鈦礦晶型。而復(fù)合物在2θ為35.6、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7°處有較為明顯的衍射峰,在2θ為25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°的衍射峰明顯減弱,說(shuō)明TiO2的衍射峰被Fe3O4的衍射峰削弱,證明復(fù)合物是TiO2-Fe3O4復(fù)合物。
2.2 膜接觸角
膜的接觸角隨TiO2-Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的散點(diǎn)圖如圖2所示。
由圖2可以看出,當(dāng)不添加共混改性劑時(shí),接觸角最大,說(shuō)明單純的PES膜是疏水性比較強(qiáng)的膜,因?yàn)?/span>PES含有O?SO?基團(tuán),所以表現(xiàn)出疏水性。而改性劑TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),接觸角急劇減小,并且接觸角是最小的,可知親水性明顯提高,說(shuō)明TiO2-Fe3O4作為添加劑對(duì)膜的親水性改性效果較好,原因是納米TiO2表面富含羥基,從而表現(xiàn)出較高的親水性。此外,隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,接觸角先變大后變小,這是因?yàn)楫?dāng)TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),TiO2表現(xiàn)出來(lái)的團(tuán)聚性能較弱,在外力的作用下,能夠均勻地分布在PES膜的孔隙中,從而增加了膜的親水性。然而隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,TiO2顯示出較強(qiáng)的團(tuán)聚性,使其聚集在一起,即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均勻,從而使其親水性相比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性劑降低了。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,TiO2在團(tuán)聚之后因其量大,依然能在膜上有較為廣泛的分布,所以親水性又再次增加。
2.3 膜的孔隙率與焦化廢水通量
膜的孔隙率與焦化廢水通量變化情況如表2所示。
由表2可以看出,所制備的膜的孔隙率均在80%以上,說(shuō)明PES膜是一種多孔膜材料。其中,當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)膜的孔隙率最大,為84.1%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%、0.8%、1.0%時(shí)均較小,這是由于納米TiO2具有團(tuán)聚性,質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)容易聚集在一起造成膜孔堵塞,從而導(dǎo)致膜的孔隙率降低。同時(shí),M2的水通量最大,M1的水通量最小,結(jié)合圖3可以看出,這與膜表面的接觸角有一定的關(guān)系,這是因?yàn)榧{米TiO2的表面有很多羥基,是很好的親水性基團(tuán),隨著膜親水性的提高,其與水的接觸就越大,也就越有利于水分子的進(jìn)入與傳遞,同時(shí)還有孔隙率的協(xié)同作用,從而更有利于水分子進(jìn)入膜孔。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加,大量的TiO2團(tuán)聚在一起,從而導(dǎo)致膜孔堵塞,抑制水透過(guò)膜,導(dǎo)致水通量降低,但是由于親水性的拮抗作用,所以焦化廢水通量并沒(méi)有出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。
2.4 COD截留率
膜的截留率隨TiO2-Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如表3所示。
由表3可以看出,未改性時(shí),PES膜的截留率僅為40%左右,而當(dāng)TiO2-Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)其截留率高達(dá)90%。由Fenton法可知,焦化廢水呈酸性,膜表面的四氧化三鐵會(huì)溶解出來(lái),在H2O2的作用下全部變成Fe2+,然后Fe2+和H2O2反應(yīng)生成氧化能力很強(qiáng)的?OH,和廢水中的有機(jī)物反應(yīng)從而降低COD值。當(dāng)TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.8%時(shí),COD值逐漸降低,但是當(dāng)其大于0.8%之后,COD值基本保持不變,這是因?yàn)榧尤氲浇够瘡U水中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)值是一定的,所以當(dāng)TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí),Fe2+已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài),繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不會(huì)再增加其COD的處理能力。
2.5 綜合評(píng)定分析
綜上所述,添加的TiO2-Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,對(duì)膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響也不同,所以綜合考慮,選用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的節(jié)約值作為評(píng)價(jià)指標(biāo),應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理,使結(jié)果更加可靠,更有說(shuō)服力。其中水通量的權(quán)重設(shè)定為0.4,截留率權(quán)重設(shè)定為0.5,成本節(jié)約的權(quán)重設(shè)定為0.1,數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表4所示。
由表4可以看出,TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí),處理焦化廢水的綜合性能最好,其次是TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),但是由于改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大,因而制備改性劑所需的成本較高,不符合工業(yè)實(shí)際利益要求。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)水通量最大,但是由于其降低COD性能差,后續(xù)仍然需要降COD的步驟,也會(huì)增加處理成本,故而在PES膜中添加0.8%的改性劑最具有經(jīng)濟(jì)效益。
3、結(jié)論
膜過(guò)濾結(jié)合Fenton法對(duì)焦化廢水COD的降低取得較好的成果,通過(guò)改變改性劑TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù),使得PES膜的水通量、親水性以及截留率都得到極大的改善,在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),水通量由78.98L/(m2?h)提高到145.23L/(m2?h),接觸角由66.25°降低到46°,得到的膜的親水性能以及水通量效果最好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí),截留率從39.22%增加到90.20%,得到改性膜M5降低COD的能力最強(qiáng)。再結(jié)合綜合生產(chǎn)實(shí)際考慮,得出最適的改性劑TiO2-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%,其綜合評(píng)定值最高,此時(shí)改性膜的滲透性能和COD截留率均最佳,即能以較低的成本、較高的效率處理焦化廢水,在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。(來(lái)源:武漢科技大學(xué)綠色與智能煤化工工程技術(shù)研究中心,湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)