CLR厭氧反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水

硫酸慶大霉素是常用的抗生素之一，其廢水中含有殘余菌絲體、殘余抗生素及生產(chǎn)過程中帶入的有機和無機成份，所以該廢水存在pH值波動范圍大、水質(zhì)水量不均、鈣離子濃度高、SO42－濃度高、懸浮物多、可生化性差等問題。

硫酸慶大霉素廢水作為一種高濃度有機廢水，厭氧處理是最經(jīng)濟的處理方法。根據(jù)原有的幾種厭氧處理裝置的運行情況，該廢水產(chǎn)甲烷過程很容易實現(xiàn)，但經(jīng)過一段時間運行后，會出現(xiàn)嚴(yán)重的污泥流失現(xiàn)象，反應(yīng)器無法長期維持穩(wěn)定運行狀態(tài)。分析可能的原因包括:

(1)硫酸慶大霉素廢水中磷相對缺乏

由于前道脫泥工藝使用了大量絮凝劑和聚合物的化學(xué)沉析作用，導(dǎo)致硫酸慶大霉素廢水中磷嚴(yán)重不足，COD∶N∶P約為2400∶120∶1，一般認為，若以生物降解的COD(CODBD)為計算依據(jù)，厭氧方法為(350～500)∶5∶1，磷作為細胞的一種重要的元素，磷元素的缺乏將導(dǎo)致污泥增殖受限。近年來有研究表明，在磷非常缺乏時，雖然細胞增長減少，但產(chǎn)甲烷過程仍進行的非常好。

(2)Ca2+的毒性

硫酸慶大霉素廢水中Ca2+濃度達1000mg/L，這也是導(dǎo)致該廢水厭氧失敗的一個重要原因。Ca2+的毒性主要表現(xiàn)Ca2+與厭氧過程中產(chǎn)生的碳酸氫根生成沉淀，這些沉積物會積累在反應(yīng)器污泥床中，如果這些沉積物主要發(fā)生在污泥的表面，則污泥的產(chǎn)甲烷活性會大幅度降低。Ca2+對厭氧反應(yīng)器的另一個危害是在反應(yīng)器的表面結(jié)塊，減少反應(yīng)器的有效容積，嚴(yán)重時甚至完全堵塞反應(yīng)器，造成反應(yīng)器過早失效。

(3)生產(chǎn)過程中殘留的某些物質(zhì)對厭氧污泥的毒性

硫酸慶大霉素廢水中殘存硫酸慶大霉素及部分菌絲體，硫酸慶大霉素是一種廣譜抗菌素，對微生物有一定的殺菌作用，菌絲體作為一種微生物，也很難被其它微生物分解。這些因素也是該廢水厭氧生物處理不能長期穩(wěn)定運行的原因。

CLＲ反應(yīng)器作為一種三代半高效厭氧反應(yīng)器，已廣泛應(yīng)用于高濃度有機廢水的厭氧處理中，具有高效、低能耗的獨特優(yōu)勢。使用CLＲ反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水，主要解決長期運行的穩(wěn)定性問題，而其中的關(guān)鍵因素為污泥中的有效成分(VSS)增值。主要為兩個方面:一是反應(yīng)器內(nèi)的微生物(主要是VSS)數(shù)量在宏觀上實現(xiàn)增長；另一方面，由于Ca2+形成的沉積物快于VSS的增值速率而造成污泥內(nèi)VSS相對減少(VSS/TSS的比值相對降低)。需要微生物自身的生長提高VSS含量，同時需要及時的排出Ca2+沉積物，保持反應(yīng)器的有效容積。

硫酸慶大霉素廢水生物處理普遍采用厭氧－好氧組合處理工藝，主流厭氧工藝采用第二、第三代厭氧反應(yīng)器，常用反應(yīng)器為UASB、EGSB和IC等反應(yīng)器。這些反應(yīng)器均存在啟動周期長、處理效率低、穩(wěn)定性差以及水力條件差等問題，仍需在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進一步深入研究與改進。

CLＲ反應(yīng)器是江南大學(xué)開發(fā)的一種高效厭氧反應(yīng)器，屬于三代半?yún)捬醴磻?yīng)器，該反應(yīng)器通過獨特的布水系統(tǒng)和內(nèi)回流系統(tǒng)設(shè)計，具有高徑比大、上升流速大、處理效率高等優(yōu)點。該研究的第一個目的是考察應(yīng)用CLＲ高效反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水時的啟動特性。

該研究中使用的CLＲ反應(yīng)器通過增加高徑比、增設(shè)外循環(huán)裝置提高反應(yīng)器的性能。反應(yīng)器的快速并穩(wěn)定啟動是厭氧處理正常運行并達到較高效率的前提。該研究的第二個目的應(yīng)用高效CLＲ反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水，考察反應(yīng)器的長期運行的穩(wěn)定，運行過程中的上升流速、進入反應(yīng)器原水TP的濃度及預(yù)酸化度(VFA/COD)等控制因素的研究，為反應(yīng)器的長期穩(wěn)定運行提供一定的科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

另外，含有高濃度鈣離子的工業(yè)廢水在進行厭氧處理時，反應(yīng)器和管道中碳酸鈣的沉淀是一個普遍問題，在文中也將作為重點研究對象。

1、CLＲ反應(yīng)器

1．1 設(shè)計處理水量

設(shè)計處理水量按1200m3/d計算。

1．2 設(shè)計進水水質(zhì)

1．3 設(shè)計出水水質(zhì)

1．4 主要設(shè)備

主要設(shè)備見表3。

1．5 工藝流程

CLＲ反應(yīng)器系統(tǒng)的工藝流程見圖1。

1．6 CLＲ反應(yīng)器

CLＲ反應(yīng)器見圖2。

CLＲ反應(yīng)器為一鋼結(jié)構(gòu)圓筒形豎高的反應(yīng)器，內(nèi)壁防腐，外壁保溫。

2、材料與方法

2．1 實驗用水

實驗所用廢水來自山東某制藥公司的綜合廢水，廢水呈暗紅色，水質(zhì)變化很大，有一定的刺激性氣味，主要水質(zhì)見表1。

2．2 接種污泥

CLＲ反應(yīng)器的接種污泥購自山東某檸檬酸廠厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的厭氧污泥，污泥中揮發(fā)性懸浮固體(VSS)與混合液懸浮固體(TSS)的比例為0．68，含水率為94%。在反應(yīng)器啟動前，投入400t污泥，占反應(yīng)器總?cè)莘e的1/3，接種后反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度為20g/L。

2．3 分析方法

COD、NH+4－N、VFA和鈣離子濃度測定采用HACHDＲ3900臺式分光光度計，配備相應(yīng)的試劑。

3、結(jié)果與討論

3．1 CLＲ反應(yīng)器的啟動和運行特性

完成CLＲ反應(yīng)器調(diào)試和啟動前的檢查及準(zhǔn)備工作后，進入部分硫酸慶大霉素廢水，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的COD濃度在2500mg/L(圖3)。反應(yīng)器接種污泥取自附近某處理檸檬酸廢水的厭氧反應(yīng)器，污泥TSS濃度為6%(60kg/m3)，污泥的VSS/TSS為68%，接種污泥平均TSS濃度20g/L。污泥接種完成后開始反應(yīng)器的升溫工作，通過外循環(huán)管路上的加熱器進行加溫，控制升溫幅度為2～3℃/d。經(jīng)過7d的運行，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度從22℃升高到35℃，升溫過程也是接種污泥適應(yīng)新環(huán)境的過程。升溫過程完成后即開始進水，控制進水pH6．5～8，設(shè)定反應(yīng)器的啟動VLＲ為1kgCOD/(m3?d)，控制出水COD的去除率不低于70%，出水揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)濃度為1600mg/L以下，出水堿度不低于3000mg/L。當(dāng)以上幾個條件都達標(biāo)的條件下進一步提高負荷，控制VLＲ的變化，啟動初期控制在1kgCOD/(m3?d)，視反應(yīng)器的運行情況，保持平穩(wěn)的負荷變化。

硫酸慶大霉素原水的COD濃度范圍在6000～13000mg/L之間，由于COD變化幅度較大，啟動期間每天進行兩次COD檢測，進入反應(yīng)器的水量根據(jù)COD濃度調(diào)整以達到平穩(wěn)的負荷變化。啟動初期進水采用間歇進水的方法(進水1h停運3h)，每天分6次完成進水量。啟動初期COD去除率波動較大，COD去除率達到60%～80%。VLＲ的提升以出水VFA不高于1600mg/L和COD的去除率不低于70%為依據(jù)，提升間隔初期定在2周，隨著反應(yīng)器運行的穩(wěn)定提升間隔逐漸縮小到1周。VLＲ從1kgCOD/(m3?d)提升到5kgCOD/(m3?d)時，出水COD有增高趨勢，COD去除率在原有范圍內(nèi)波動(圖4)。出水VFA也有逐步升高的趨勢，但維持在1600mg/L以下。當(dāng)進水VLＲ提升到6kgCOD/(m3?d)時，COD的去除率下降至50%以下，出水VFA超過1600mg/L，最高達到2300mg/L，出水呈現(xiàn)出一定的乳白色。VFA的積累說明反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)甲烷菌無法徹底分解產(chǎn)酸菌所產(chǎn)生的底物，厭氧反應(yīng)器內(nèi)形成有機酸的積累，導(dǎo)致pH的下降，最終導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，產(chǎn)甲烷能力進一降低，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致厭氧過程的失敗。采取停止進水的方法控制反應(yīng)器的負荷，通過5d的恢復(fù)，當(dāng)出水COD去除率達到60%以上，VFA濃度低于1600mg/L時開始進水，控制反應(yīng)器的進水VLＲ在5．5kgCOD/(m3?d)，經(jīng)過30d的運行，反應(yīng)器COD去除率維持在60%～80%，VFA控制在1500mg/L以下，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，達到設(shè)計運行負荷，反應(yīng)器啟動完成。

隨著反應(yīng)器VLＲ逐步提高，沼氣的產(chǎn)量也逐步增加，當(dāng)VLＲ達到2kgCOD/(m3?d)時，反應(yīng)器出現(xiàn)了不連續(xù)的內(nèi)循環(huán)。當(dāng)反應(yīng)器VLＲ達到5kgCOD/(m3?d)時，兩個內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)均出現(xiàn)連續(xù)內(nèi)循。根據(jù)產(chǎn)沼氣量和COD去除負荷核算，CLＲ反應(yīng)器在(35±1)℃條件下處理硫酸慶大霉素廢水時，每去除1kgCOD平均可產(chǎn)沼氣0．33m3。

3．2 預(yù)酸化時間對預(yù)酸化度的影響

酸化過程是有機化合物厭氧反應(yīng)過程的第二步，在這一過程中，有機化合物既作為電子受體，也作為電子供體。在酸化過程中，溶解性有機物轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。酸化過程可以在厭氧反應(yīng)器中進行，也可以在專門的酸化反應(yīng)器中完成。預(yù)酸化指廢水中有機物轉(zhuǎn)化為VFA的COD占總可生物轉(zhuǎn)化COD的百分比。

水解酸化階作為厭氧反應(yīng)的第一階段，其主要作用是將水中的高分子有機物水解為容易利用的小分子有機物，提高廢水的可生化性，從而提高厭氧反應(yīng)器的容積負荷及處理效果。酸化階段是厭氧反應(yīng)過程中的一個關(guān)鍵步驟，進水酸化的程度對厭氧反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷特性有顯著的影響。酸化度過高，會造成厭氧系統(tǒng)pH降低，使產(chǎn)甲烷菌的活性降低，影響產(chǎn)氣量。如果VFA不能有效的降低，則會在反應(yīng)器內(nèi)積累，進一步造成pH的降低，厭氧反應(yīng)器出現(xiàn)的酸化現(xiàn)象，反應(yīng)體系崩潰。反之，若酸化程度過低，由于酸化是厭氧反應(yīng)的限速步驟，則大分子有機物在厭氧反應(yīng)過程中分解不徹底，降低了高效厭氧反應(yīng)器的處理效率，產(chǎn)氣量會相對降低。

該實驗酸化反應(yīng)是在調(diào)節(jié)池內(nèi)完成的，調(diào)節(jié)池總停留時間為48h，池內(nèi)設(shè)有潛水?dāng)嚢杵?。根?jù)反應(yīng)器的處理量控制進入調(diào)節(jié)池的水量和調(diào)節(jié)池內(nèi)的液位，達到滿足預(yù)酸化停留時間的目的。調(diào)節(jié)池的液位通過進水和出水量來控制，當(dāng)液位到達預(yù)定值時，調(diào)節(jié)進出水流量相同，保證反應(yīng)器運行過程中預(yù)酸化時間相等。經(jīng)連續(xù)分析，車間來水的預(yù)酸化度為6～15%，平均值為11．5%，硫酸慶大霉素廢水的的預(yù)酸化度隨停留時間變化的趨勢見圖5。

由圖5中可以得出，硫酸慶大霉素廢水是一種比較容易發(fā)生酸化反應(yīng)的廢水，廢水的預(yù)酸化度隨廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)停留時間明顯提高。在48h的酸化反應(yīng)過程中，酸化反應(yīng)速度的呈現(xiàn)“兩頭緩中間快”的趨勢。當(dāng)停留時間在12h之內(nèi)時，預(yù)酸化的反應(yīng)已經(jīng)開始，廢水的預(yù)酸化度也發(fā)生了明顯的增長。當(dāng)停留時間到36h之后時，預(yù)酸化的反應(yīng)仍然在進行，廢水的預(yù)酸化度仍在增加。當(dāng)停留時間在12～24h之內(nèi)時，酸化反應(yīng)速率最高，大部分酸化度都在這個過程中發(fā)生。最終硫酸慶大霉素廢水酸化度最大可以超過60%，說明硫酸慶大霉素廢水非常容易酸化。

3．3 預(yù)酸化對COD去除率的研究

將CLＲ反應(yīng)器對COD的去除效率按預(yù)酸化度數(shù)值按整數(shù)歸類，計算其平均COD去除率，不同預(yù)酸化度對厭氧COD去除率的影響如圖6所示。

從圖6中可以得出，隨著厭氧進水預(yù)酸化度的提高，厭氧反應(yīng)器出水對COD的去除率也隨之提高。當(dāng)預(yù)酸化度為10%時，COD的去除率為73%；隨著預(yù)酸化度從10%增加到30%，COD的去除率增加到83%。預(yù)酸化度進一步提高到40%以上時，COD的去除率無明顯變化。

從CLＲ反應(yīng)器的運行來看，厭氧反應(yīng)器對COD的去除率最大83%，說明進水COD中有部分無法被厭氧反應(yīng)器降解的成分，COD的去除率隨酸化度變化已經(jīng)不明顯。所以，控制厭氧進水預(yù)酸化度在20～30%范圍內(nèi)時，厭氧反應(yīng)對COD的去除效果可以達到理想的狀態(tài)。

3．4 預(yù)酸化度對鈣離子沉淀的影響

CLＲ反應(yīng)器作為一種高效厭氧反應(yīng)器，一定的預(yù)酸化度可以提高反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷速率，提高反器負荷。由于硫酸慶大霉素廢水中鈣離子含量較高，容易形成碳酸鈣沉淀，造成污泥的無機化。厭氧反應(yīng)器進水預(yù)酸化度將改變反應(yīng)器污泥細菌種群比例，從而影響顆粒污泥的結(jié)構(gòu)。在處理含有高濃度鈣離子廢水時，反應(yīng)器中碳酸鈣沉淀量受到進水底物的影響。因此，探求CLＲ反應(yīng)器進水預(yù)酸化度的最佳范圍，對實際運行具有重要意義。

為考察不同預(yù)酸化度進水下CLＲ反應(yīng)器對鈣離子的沉淀作用，分別選取了預(yù)酸化度為15%、35%和50%三種進水條件下反應(yīng)器進出水鈣離子的濃度差作為CLＲ反應(yīng)器沉淀鈣離子的數(shù)量，每次預(yù)酸化度進水持續(xù)時間為90d。圖7是在三種不同的進水預(yù)酸化度下，厭氧反應(yīng)器對鈣離子的截留情況。

從圖7中可以得出，廢水中鈣離子濃度范圍變化較大，呈現(xiàn)一定的階段性。鈣離子濃度最低為600mg/L，最高達到1300mg/L，平均濃度為850mg/L。厭氧反應(yīng)器達到穩(wěn)定運行后，反應(yīng)器出水鈣離子濃度維持在150～400mg/L之間，對鈣離子的去除率在60～75%之間，平均去除率為72%。隨著運行時間的延長，反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)(包括罐壁、內(nèi)件、管道和污泥)上出現(xiàn)了明顯的結(jié)垢現(xiàn)象。部分結(jié)垢形態(tài)類似于頁巖，呈現(xiàn)出明顯分層結(jié)構(gòu)，質(zhì)地較脆；部分結(jié)構(gòu)形態(tài)類似于煤渣，呈現(xiàn)出一定的結(jié)晶狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)地較硬。

當(dāng)進水預(yù)酸化度在15%時，出水鈣離子濃度維持在200～300mg/L之間，反應(yīng)器對鈣離子的平均去除率為67%；當(dāng)進水預(yù)酸化度在35%時，出水鈣離子濃度維持在200～300mg/L之間，反應(yīng)器對鈣離子的平均去除率為70%；當(dāng)進水預(yù)酸化度在55%時，出水鈣離子濃度維持在200～400mg/L之間，反應(yīng)器對鈣離子的平均去除率為76%?？梢缘贸?，隨著進水預(yù)酸化度不斷提高，厭氧反應(yīng)器對鈣離子的截留能力不斷增強，也就是反應(yīng)器內(nèi)鈣離子的沉積值相對增大。

對不同預(yù)酸化度進水條件下出現(xiàn)的反應(yīng)器內(nèi)污泥量和污泥性質(zhì)的差異的研究表明，酸化度不同的廢水進入?yún)捬醴磻?yīng)器后，進水有機物的不同降解動力學(xué)，導(dǎo)致反應(yīng)器對鈣離子的截留率的不同。當(dāng)進水預(yù)酸化度低時，厭氧反應(yīng)過程需要完成廢水的酸化過程，酸化過程產(chǎn)生各種揮發(fā)酸類物質(zhì)，此類揮發(fā)酸與厭氧生成的堿度完成了中和反應(yīng)，從而抑制了鈣離子的沉淀反應(yīng)；當(dāng)進水預(yù)酸化度高時，厭氧反應(yīng)過程主要為產(chǎn)甲烷過程，酸化反應(yīng)作用較弱，反應(yīng)生成的堿度容易與鈣離子形成沉淀，從而加速了鈣離子的沉淀反應(yīng)。

4、結(jié)論

(1)處理硫酸慶大霉素廢水過程中，CLＲ反應(yīng)器對COD的去除率可以達到70%以上，容積負荷可達5．5kgCOD/(m3?d)，出水COD可以達到3000mg/L以下，去除1kgCOD平均產(chǎn)沼氣0．33m3。

(2)硫酸慶大霉素廢水容易酸化，36h酸化度可達到50%，最終酸化程度可以達到60%以上。

(3)當(dāng)預(yù)酸化度達到10～30%時，預(yù)酸化度對COD去除的影響較小。

(4)為減小鈣離子沉淀對厭氧反應(yīng)器造成的不利影響，可以控制進入CLＲ反應(yīng)器廢水的預(yù)酸化度，當(dāng)預(yù)酸化度達到20～30%時，對COD的去除率可達到較為理想的范圍，污泥增值率較高，鈣離子沉淀量相對較小。（來源：無錫馬盛環(huán)境能源科技有限公司）