兩段式生物法降低工業(yè)廢水中高硫酸鹽技術(shù)
硫酸鹽有機廢水主要來自食品、醫(yī)藥、精細化工、電鍍以及部分石化行業(yè),部分企業(yè)出于節(jié)能減排的目的,使用偏堿性吸收液/好氧出水,采用濕法噴淋煙道氣中的廢氣,在實現(xiàn)煙道廢氣滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的同時,產(chǎn)生了大量待處理的高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水。高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境以及周邊生物均會產(chǎn)生極大的不利影響,故近年來關(guān)于高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究也越來越多。常用的硫酸鹽工業(yè)廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、物理吸附法、膜分離法和生物法。其中,生物法由于具有硫酸鹽去除率高、二次污染少、投資成本低、能耗低等優(yōu)點,備受關(guān)注并具有廣闊的應(yīng)用前景。但是生物法的中間產(chǎn)物硫化氫(H2S)氣體對生物生長具有抑制作用,因此有學(xué)者考慮通過優(yōu)化工藝參數(shù)來控制H2S的毒性程度,同時亦可平衡硫酸鹽還原菌(SRB)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)之間的競爭關(guān)系。
本研究基于UASB厭氧反應(yīng)器和自制的兼氧反應(yīng)器組合的試驗裝置,采用兩段式生物組合方法以及經(jīng)馴化的厭氧污泥和兼氧生物,通過工藝參數(shù)的控制和優(yōu)化,論證了厭氧反應(yīng)器對硫酸鹽還原和COD降解的可行性,并研究了不同工藝參數(shù)對SO2-4還原成單質(zhì)硫磺的影響,最終確認了反應(yīng)器的效能和工藝的可行性。
1、材料與方法
1.1 試驗工藝流程
本試驗裝置如圖1所示,其工藝流程為:厭氧、兼氧兩個反應(yīng)器均制作成夾套型,夾套內(nèi)由恒溫水確保反應(yīng)器的溫度,溫度恒定在(35±1)℃;廢水經(jīng)厭氧供料泵(軟管泵)由底部進入UASB厭氧反應(yīng)器,UASB厭氧反應(yīng)器有效容積為15L,自上到下分別為三相分離器、懸浮區(qū)和污泥床區(qū);經(jīng)UASB厭氧反應(yīng)器處理后,在反應(yīng)器頂部溢流出水流入沉淀槽內(nèi),產(chǎn)氣經(jīng)水封瓶脫硫后排空,UASB厭氧反應(yīng)器內(nèi)液體自懸浮區(qū),由厭氧循環(huán)泵泵入反應(yīng)器底部,從而形成UASB厭氧反應(yīng)器的外循環(huán);兼氧供料泵將厭氧出水泵入自制的兼氧反應(yīng)器,自制的兼氧反應(yīng)器有效容積為20L,具有反應(yīng)區(qū)和氣液分離區(qū),其工作機理為在兼氧生化反應(yīng)的同時,具備氣液分離的功能,即可實現(xiàn)生化反應(yīng)的液體和空氣分離的目的;分離后的液體用于兼氧反應(yīng)器的液體回流、測量柜內(nèi)的液體取樣以及出水槽的液體外排,測量柜內(nèi)安裝有氧化還原電位和pH值的檢測儀表,兼氧循環(huán)泵的出水可流入出水槽,以便固液分離設(shè)備進一步脫水。
1.2 接種污泥及處理廢水
本試驗厭氧接種污泥取自山東省某大型造紙廠運行的IC厭氧反應(yīng)器的顆粒污泥,接種污泥濃度為10.8g/L,MLVSS/MLSS為0.70。兼氧接種菌種則取自該廠兼氧反應(yīng)器中部懸浮液體,液體中固含量為10g/L,pH值為8.3,堿度為0.6mol/L。接種菌種均在常溫條件下保存。
試驗原水來自山東某化纖廠正常生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水,此廢水具有化學(xué)需氧量(COD)、硫酸鹽及總懸浮固體(TSS)含量高等特點。通過收集15d的廢水混合水樣并進行測試,原水中COD含量為4620mg/L,5日生化需氧量(BOD5)含量為1980mg/L,B/C為0.429,硫酸根(SO2-4)含量為2930mg/L,氨氮中N含量為27.6mg/L,磷酸中P含量為8.24mg/L。水樣的pH值采用NaOH和H2SO4進行調(diào)節(jié)。
1.3 分析項目及方法
廢水中CODCr含量采用重鉻酸鉀滴定法測定;BOD5含量采用接種與稀釋法測定;揮發(fā)性脂肪酸(VFA)含量采用蒸餾滴定法測定;堿度(ALK)采用中和滴定法測定;TSS和有機物負荷(VSS)含量采用稱重法測定;SO2-4含量采用EDTA滴定法測定;pH值采用玻璃電極法測定;硫氫化物含量采用碘量法測定;氧化還原電位(ORP,在線儀表)采用玻璃電極法測定。
2、結(jié)果與分析
2.1 進水參數(shù)的確定
據(jù)理論研究,廢水中硫酸鹽完全被還原需要足夠的COD含量,即理論上COD/SO2-4值應(yīng)不低于0.67,其主要原因是SRB和MPB之間對基質(zhì)存在競爭關(guān)系,而其競爭受COD/SO2-4值的影響。當(dāng)廢水中SO2-4濃度不高于1000mg/L且COD/SO2-4值高于1.2時,COD/SO2-4值對COD去除率的影響較小,COD去除率可達到90%。根據(jù)實際情況,將收集的廢水混合水樣稀釋4倍,水樣中COD濃度約為1155mg/L,SO2-4濃度約為730mg/L,并通過酸、堿調(diào)節(jié)使得水樣的pH值約為7,以此為基礎(chǔ)進行COD和SO2-4去除率的研究。
2.2 UASB厭氧反應(yīng)器對廢水中COD和SO2-4的去除率
按照設(shè)定稀釋倍數(shù)進行原料配置后,測量UASB厭氧反應(yīng)器進、出口水樣中COD和SO2-4的含量,并計算其去除率,其結(jié)果見圖2。
由圖2可見:經(jīng)過約60d生物馴化,UASB厭氧反應(yīng)器對廢水中COD的去除率約為50%,SO2-4的去除率約為80%,最高可達90%以上。另外,圖2中出現(xiàn)了COD和SO2-4去除率同時降低的過程,其原因是:當(dāng)UASB厭氧反應(yīng)器運行穩(wěn)定時,增加反應(yīng)器的容積負荷,生物群落中生物數(shù)量和種類需一段時間的適應(yīng)過程,從而導(dǎo)致廢水中COD和SO2-4的去除率瞬時同時降低;但當(dāng)UASB厭氧反應(yīng)器內(nèi)生物菌群數(shù)量和種類穩(wěn)定后,廢水中COD和SO2-4的去除率仍恢復(fù)至原去除率,以此可為確定UASB厭氧反應(yīng)器的最大容積負荷提供參考。
2.3 UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷和污泥負荷
UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷可通過控制厭氧供料泵的供料量以及測量UASB厭氧反應(yīng)器出水中VFA的含量來進行判斷。當(dāng)UASB厭氧反應(yīng)器出水中VFA的含量高于5meq/L時,可通過降低厭氧供料泵的供料量,從而降低UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷;當(dāng)UASB厭氧反應(yīng)器出水中VFA的含量低于5meq/L時,可通過提高厭氧供料泵的供料量,從而提高UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷。圖3為UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷與VFA含量之間的關(guān)系。
由圖3可見,對于處理此類廢水,UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷可達9.5kgCOD/(m3?d)。當(dāng)UASB厭氧反應(yīng)器的容積負荷為9.5kgCOD/(m3?d)時,通過稱重法測定,此時該反應(yīng)器內(nèi)污泥TSS含量為6767.86mg/L,VSS含量為4362.5mg/L,故污泥負荷為1.404kgCOD/(kgTSS?d),或達到2.178kgCOD/(kgVSS?d)。
2.4 兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位(ORP)與硫氫化物和硫酸根之間的關(guān)系
硫桿菌屬(Thibacillus)是土壤和自然水體中最常見的一種無色硫細菌,大多數(shù)此菌種可以氧氣(O2)為電子受體,將硫氫化物(HS-)氧化成單質(zhì)硫磺(S)并排出體外。但如果O2供應(yīng)量過大,則HS-將被氧化成硫代硫酸根(S2O2-3)或硫酸根(SO2-4)等,其反應(yīng)方程式如下:
故兼氧反應(yīng)器內(nèi)O2供應(yīng)量需根據(jù)硫氫化物的濃度進行嚴格控制,可通過測定兼氧反應(yīng)器內(nèi)(ORP)來控制空壓機的風(fēng)量,從而確保硫氫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺,而非氧化成硫酸根或其他硫氧化物。
2.5 兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位(OPR)與硫氫化物轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
通過調(diào)節(jié)酸、堿的投加量,確保進入自制的兼氧反應(yīng)器內(nèi)液體的pH值在8.3±0.3區(qū)間內(nèi)并進行ORP的調(diào)節(jié)。ORP數(shù)值越大,說明兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化性越高,空壓機提供的空氣量(氧氣量)則越多,厭氧產(chǎn)生的硫氫化物則更容易被完全氧化。圖4為兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位與硫氫化物轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。
由圖4可見,當(dāng)兼氧反應(yīng)器內(nèi)ORP高于-300mV時,兼氧反應(yīng)器內(nèi)的硫氫化物轉(zhuǎn)化率接近100%;隨著兼氧反應(yīng)器內(nèi)ORP的降低,兼氧反應(yīng)器內(nèi)硫氫化物的轉(zhuǎn)化率也下降,當(dāng)ORP低于-400mV時,兼氧反應(yīng)器內(nèi)硫氫化物的轉(zhuǎn)化率急速下降,其主要原因是兼氧系統(tǒng)中的硫氫化物存在以下平衡:
兼氧反應(yīng)器內(nèi)O2的供應(yīng)量越少,則ORP越低,硫氫化物則無法被完全氧化成單質(zhì)硫磺或硫氧化物,導(dǎo)致兼氧反應(yīng)器內(nèi)游離態(tài)的硫化氫分子數(shù)量增加,從而對微生物產(chǎn)生毒性,抑制了硫氫化物的轉(zhuǎn)化。
2.6 兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位與硫磺濃度的關(guān)系
本試驗配置20g/L硫氫化鈉和0.1g/mL碳酸氫鈉的混合溶液,投入兼氧反應(yīng)器內(nèi)并反應(yīng)10h,測定兼氧反應(yīng)器內(nèi)不同ORP與硫磺濃度的關(guān)系,其結(jié)果見圖5。
由圖5可見,兼氧反應(yīng)器內(nèi)ORP與硫磺濃度的關(guān)系曲線呈正態(tài)分布形式,即將兼氧反應(yīng)器內(nèi)ORP控制在-350~-400mV之間時,可確保廢水中的硫酸鹽主要轉(zhuǎn)換成固體硫磺形式排出;否則,當(dāng)ORP高于-350mV時,兼氧反應(yīng)器將厭氧后的HS-再次氧化成SO2-4,且廢水的pH值不斷降低;而當(dāng)ORP低于-400mV時,由于微生物中毒而抑制了硫氫化物的轉(zhuǎn)化。
3、結(jié)論
本試驗采用厭氧+兼氧的兩段式生物處理系統(tǒng),論證了降低高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水中硫酸鹽的可行性,并得到以下結(jié)論:
(1)兩段式生物處理系統(tǒng)可有效降低高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水中的硫酸鹽,SO2-4的去除率達到80%以上,即厭氧反應(yīng)器將硫酸鹽還原成硫氫根溶液或硫化氫氣體,進入兼氧反應(yīng)器內(nèi)的硫氫根離子則被氧化成固體單質(zhì)硫磺,從而實現(xiàn)了降低廢水中SO2-4的目的。
(2)兩段式生物處理系統(tǒng)可確保廢水中COD的去除率約為50%,硫酸鹽的去除率約為80%,處理后的廢水可進入傳統(tǒng)的厭氧處理工藝或好氧處理工藝,最終實現(xiàn)降低COD的目的。
(3)厭氧反應(yīng)器可同時降解廢水中COD和SO2-4,厭氧反應(yīng)器的容積負荷可達9.5kgCOD/(m3?d),污泥負荷可達2.178kgCOD/(kgVSS?d)。
(4)自制的兼氧反應(yīng)器嚴格控制ORP在-350~-400mV之間時,可確保SO2-4以固態(tài)硫磺的形式排出,否則硫酸鹽的去除率將大大降低。(來源:上海環(huán)保工程成套有限公司)