重金屬火法冶煉污酸廢水有價(jià)金屬回收工藝

有色冶煉煙氣經(jīng)過(guò)電收塵器收塵后，還含有Ａｓ２Ｏ３、氟化物、氯化物、ＳＯ３等氣態(tài)的有害雜質(zhì)。在煙氣的洗滌凈化過(guò)程中，砷、鉛、鎘等重金屬、氟化物、氯化物特別容易被水和稀酸吸收，因此，在煙氣制酸過(guò)程中便產(chǎn)生了大量含重金屬、氟與氯的污酸。

目前對(duì)污酸廢水主要采用石灰中和、ＨＤＳ中和、硫化－石灰中和的方法進(jìn)行處理，由于污酸廢水含有大量的廢酸、重金屬等污染物，采用上述常規(guī)方法處理污酸時(shí)不僅需要消耗大量的石灰，而且產(chǎn)生大量的含有銅、鋅、砷等污染物的危險(xiǎn)廢物，污水處理成本高。污酸廢水將成為影響有色冶煉企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保瓶頸問(wèn)題，有價(jià)金屬回收及危廢減量化將成為污酸處理的發(fā)展方向，亟待開(kāi)發(fā)污酸中有價(jià)金屬回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)污酸廢水的處理廢物減量化和資源化。

本實(shí)驗(yàn)研究采用控制硫化法對(duì)污酸廢水中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收，根據(jù)不同金屬與硫離子反應(yīng)生成的硫化物的溶度積常數(shù)的不同，結(jié)合對(duì)反應(yīng)過(guò)程ＯＲＰ（氧化還原電位）、ｐＨ值、反應(yīng)時(shí)間、酸度等條件的控制，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬以硫化渣的形態(tài)回收，回收的硫化渣達(dá)到火法冶煉配料的要求。

１、實(shí)驗(yàn)裝置與方法

１．１ 原水水質(zhì)與處理目標(biāo)

本實(shí)驗(yàn)以某銅冶煉企業(yè)污酸廢水為研究對(duì)象，該企業(yè)采用閃速熔煉工藝制銅，制酸采用動(dòng)力波洗滌＋一級(jí)干燥二次吸收、高濃度“３＋１”兩次轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)，本實(shí)驗(yàn)廢水為制酸車(chē)間硫酸凈化工段產(chǎn)生廢水，主要污染成分包括硫酸、銅、砷、鋅、鎘和氟等金屬離子，水質(zhì)成分見(jiàn)表１。

１．２ 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)材料與裝置見(jiàn)表２。

１．３ 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用控制硫化法對(duì)污酸中有價(jià)金屬的回收展開(kāi)研究，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法考察硫化反應(yīng)ＯＲＰ、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)初始ｐＨ值、酸度等因素在不同水平時(shí)對(duì)銅離子回收效果的影響，從而確定污酸廢水中銅離子回收的最佳參數(shù)。各因素考察水平見(jiàn)表３。

２、結(jié)果與討論

２．１ 硫化反應(yīng)ＯＲＰ實(shí)驗(yàn)

向污酸中投加硫化鈉，分別控制硫化反應(yīng)過(guò)程的ＯＲＰ為２００ｍＶ、２２０ｍＶ、２４０ｍＶ、２６０ｍＶ、２８０ｍＶ、３００ｍＶ，反應(yīng)實(shí)驗(yàn)１５ｍｉｎ，試驗(yàn)結(jié)果如圖１所示。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：當(dāng)反應(yīng)ＯＲＰ為２６０ｍＶ時(shí)，污酸中銅離子回收率已達(dá)到９８％以上，此時(shí)污酸中砷離子的回收率小于２０％，隨著硫化鈉投加量的增大，反應(yīng)體系中ＯＲＰ繼續(xù)下降，當(dāng)ＯＲＰ小于２４０ｍＶ時(shí)，銅離子的回收率基本穩(wěn)定在９８％以上，此時(shí)砷離子的回收率逐漸增大，而且ＯＲＰ小于２４０ｍＶ時(shí)砷離子回收率升高速度加快。這說(shuō)明污酸硫化反應(yīng)過(guò)程中ＯＲＰ在２６０ｍＶ時(shí)污酸中銅離子已基本沉淀完全，在ＯＲＰ小于２４０ｍＶ時(shí)砷離子開(kāi)始大量生成沉淀，這是因?yàn)椋茫酰拥娜芏确e常數(shù)為６．３×１０－３６，Ａｓ２Ｓ３的溶度積常數(shù)為２．１×１０－２２，當(dāng)污酸中投加硫化鈉時(shí)會(huì)優(yōu)先與銅離子生產(chǎn)硫化銅沉淀，但是污酸中砷離子含量遠(yuǎn)大于銅離子含量，由于同離子效應(yīng)也會(huì)與硫化鈉產(chǎn)生部分硫化砷沉淀，所以當(dāng)ＯＲＰ為３００ｍＶ時(shí)，銅離子回收率僅為７６．７６％，而砷離子回收率為１０．３６％。綜上分析可以得出污酸中銅離子回收的最佳ＯＲＰ范圍為２４０～２６０ｍＶ。

２．２ 反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)

向污酸中投加硫化鈉控制反應(yīng)ＯＲＰ在２５０ｍＶ左右，反應(yīng)時(shí)間分別為１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ，反應(yīng)結(jié)束后沉淀進(jìn)行渣水分離，取水樣分析水中銅、砷含量。其結(jié)果見(jiàn)表４。

通過(guò)表４可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，污酸中銅、砷的回收率變化不大，所以反應(yīng)時(shí)間不是污酸硫化回收銅反應(yīng)的重要影響因素，因此，反應(yīng)時(shí)間采用１５ｍｉｎ即可。

２．３ ｐＨ值實(shí)驗(yàn)

取污酸加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其ｐＨ值為２、３、４、５，然后加入硫化鈉進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，控制硫化反應(yīng)ＯＲＰ為２５０ｍＶ左右，反應(yīng)時(shí)間１５ｍｉｎ，反應(yīng)結(jié)束后沉淀進(jìn)行泥水分離，取上清液分析銅、砷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表５。

通過(guò)表５可以得出，隨著污酸ｐＨ值的升高，銅離子回收率降低，砷離子回收率升高，其原因是加氫氧化鈉調(diào)節(jié)ｐＨ值升高時(shí)反應(yīng)ＯＲＰ隨之降低，所以在控制同一反應(yīng)ＯＲＰ條件時(shí)，隨著ｐＨ值的升高，硫化鈉投加量也逐漸降低，所以導(dǎo)致銅離子回收率降低。ｐＨ值升高時(shí)，加入的氫氧化鈉除了中和氫離子外還與部分鋅離子、銅離子生成氫氧化鋅、氫氧化銅沉淀，所以增大投加硫化鈉中與砷形成沉淀的硫化鈉的比例，砷的回收率有所提高。因此，不調(diào)節(jié)ｐＨ值為污酸銅分步回收的最佳ｐＨ值條件。

２．４ 酸度實(shí)驗(yàn)

由于生產(chǎn)原材料等條件的變化，產(chǎn)生的污酸中銅、砷、酸度等指標(biāo)有所波動(dòng)，結(jié)合污酸酸度和回收銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)不同酸度條件下，硫化回收銅的效果進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表６。

通過(guò)表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)污酸酸度變化時(shí)，硫化回收銅反應(yīng)ＯＲＰ在２４０～２６０ｍＶ之間時(shí)，污酸中銅和砷的回收率變化不大，因此可以得出污酸廢水的酸度對(duì)硫化回收銅效果影響不大。

2．５ 動(dòng)態(tài)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

綜合以上條件實(shí)驗(yàn)可知，污酸硫化回收銅的最佳條件是：不調(diào)節(jié)ｐＨ值、反應(yīng)ＯＲＰ為２４０～２６０ｍＶ、反應(yīng)時(shí)間為１５ｍｉｎ。采用ＯＲＰ在線控制器控制硫化鈉的投加，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量控制反應(yīng)時(shí)間為１５ｍｉｎ，對(duì)硫化回收銅最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，每隔３０ｍｉｎ分別取沉淀池污泥測(cè)試其中銅、砷含量，同時(shí)取出水樣分析其中銅、砷、鈣、鎂、鋅等離子的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表７。

通過(guò)表７可以看出，在最佳硫化反應(yīng)條件下進(jìn)行污酸中有價(jià)金屬銅回收時(shí)，銅離子基本上已全部沉淀，回收率達(dá)到９９％以上，砷、鋅、鈣、鎂等離子只有小部分與硫化鈉形成沉淀，回收率在３０％以下。此時(shí)硫化渣中銅的含量約為１８％，砷含量約為１０％，達(dá)到了火法冶煉配料的要求。

３、結(jié)論

１）通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，采用控制硫化法可以選擇性的回收重金屬火法冶煉污酸中的有價(jià)金屬銅。

２）控制硫化法回收污酸中的有價(jià)金屬銅的最佳條件為不調(diào)節(jié)ｐＨ值、反應(yīng)ＯＲＰ為２４０～２６０ｍＶ、反應(yīng)時(shí)間為１５ｍｉｎ，反應(yīng)得到的硫化渣可以回用到火法冶煉配料，實(shí)現(xiàn)污酸廢水治理廢渣的資源化和減量化。（來(lái)源：北京礦冶科技集團(tuán)有限公司）