活性焦在染整廢水深度處理中的應(yīng)用

近幾年，隨著水資源短缺問題的凸顯以及節(jié)能環(huán)保要求的日益提高，國家對紡織染整廢水的治理也提出了更高的要求。在《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287－2012)中，直接排放限值也在1992版標(biāo)準(zhǔn)(GB4287－1992)上做出了修改;其中，直接排放COD限值從1992年標(biāo)準(zhǔn)中的100mg/L降低到80mg/L，色度從40倍提升到了50倍(放寬要求)。因此，紡織染整工業(yè)企業(yè)必須采用更為有效的處理工藝，或者對現(xiàn)有污水處理工程進(jìn)行提標(biāo)改造。這種現(xiàn)有工程的改造升級首先必須考慮備選工藝方法的實(shí)際可行性，如場地、成本、技術(shù)難度等。吸附法是十分有優(yōu)勢的技術(shù)方法，其占地小、技術(shù)原理簡單、工藝操作性強(qiáng)，只是常用吸附材料(如AC)的成本太高，不適于大規(guī)模工業(yè)廢水處理應(yīng)用。針對紡織染整廢水處理工程需要提標(biāo)改造、AC吸附成本太高等問題，研究利用低成本吸附材料處理染整廢水具有十分重要的意義。

目前，水處理常用的吸附劑是AC，與之相比，ACoke的優(yōu)勢在于原料來源廣、生產(chǎn)成本低(僅為AC的30%～50%)、綜合強(qiáng)度高，特點(diǎn)是較大的比表面積和發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)。ACoke常應(yīng)用于各種煙氣的脫硫脫硝，ACoke煙氣凈化技術(shù)已在國內(nèi)外有許多成功的工程案例。在水處理領(lǐng)域，ACoke優(yōu)異的吸附性能也逐漸引起了各國學(xué)者廣泛的關(guān)注和研究。

因此，本論文選用ACoke作為吸附材料，對染整廢水進(jìn)行深度處理。在本文中，選擇了多種原材料的ACoke，研究投加量、吸附時(shí)間、pH值等因素對處理效果的影響，以COD去除率為評判指標(biāo)篩選出吸附性能最為優(yōu)異的ACoke，并對其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行了研究。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1．1 吸附材料和實(shí)驗(yàn)水樣

ACoke購買于寧夏某活性炭有限公司，不同原材料ACoke共計(jì)5種，材料基本參數(shù)見表1。AC選擇水處理專用AC，其平均粒徑為3mm，碘吸附值在1000mg/g左右，與ACoke為同一廠家生產(chǎn)。吸附材料在使用前需用蒸餾水洗至pH值不再變化，并將其在105℃烘干至恒重，然后置于干燥器中備用。

本研究的染整廢水為江蘇省某紡織染整企業(yè)染整廢水處理工程的二沉池出水，初始CODCr范圍110～145mg/L，色度范圍120～135倍，pH值6～8，隨后的吸附實(shí)驗(yàn)均為這種廢水。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 ACoke篩選的實(shí)驗(yàn)方法

分別量取100mL的染整廢水于250mL錐形瓶中，依次加入一定量的ACoke，置于25℃水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，結(jié)束后過濾水樣，測定其CODCr(CODCr的濃度采用微波消解法測定，具體步驟參考但德忠等人所述)，計(jì)算去除率。

1．2．2 ACoke吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法

在一系列250mL錐形瓶中，分別加入0．300g的AC和ACoke，再依次加入100mL原水水樣，置于水浴恒溫振蕩器中，水溫25℃。間隔不同時(shí)間取出一個(gè)錐形瓶，過濾水樣并測定反應(yīng)后水樣的CODCr濃度。再按下式1－1計(jì)算吸附劑的吸附量，繪制吸附劑的COD吸附量和吸附時(shí)間之間的關(guān)系曲線，繼而研究兩種材料的吸附動(dòng)力學(xué)。

1．2．3 ACoke吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)方法

在一系列250mL錐形瓶中，加入100mL原廢水，再分別加入不同質(zhì)量的AC和ACoke，置于水浴恒溫振蕩器中，在一定水浴溫度下振蕩至反應(yīng)平衡，取出錐形瓶過濾水樣，并測定反應(yīng)后水樣的CODCr濃度，按照式1－1計(jì)算得到吸附劑的吸附量。然后繪制水樣平衡CODCr濃度和吸附劑吸附量之間的關(guān)系曲線，即AC和ACoke對廢水COD的吸附等溫線。改變水浴溫度重復(fù)上述步驟，進(jìn)一步探討溫度對吸附等溫線的影響。

2、結(jié)果與討論

2．1 ACoke的篩選

表2是ACoke在投加量為20g/L、吸附時(shí)間60min條件下的篩選結(jié)果。

從表2可以看出:#4ACoke對廢水CODCr的去除率顯著高于其他四種ACoke。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用#4ACoke作為實(shí)驗(yàn)材料。

2．2 ACoke的動(dòng)力學(xué)

圖1為ACoke和AC吸附處理染整廢水時(shí)，時(shí)間與CODCr吸附量的變化關(guān)系曲線圖，由圖1可以看出，在廢水水質(zhì)、反應(yīng)溫度等條件均相同的條件下，兩種材料平衡吸附量基本相等，ACoke稍大。但兩者的吸附速率表現(xiàn)出顯著差異，反應(yīng)初期的吸附速率基本相當(dāng)，但在20～80min時(shí)間內(nèi)，AC對廢水COD的吸附速率比ACoke更快一些，之后趨于平緩，在135min之后，其吸附量qt變化很小，基本不再增加，所以AC吸附染整廢水COD的平衡時(shí)間確定為145min。ACoke的吸附速率變化趨勢更為緩慢，在195min后其吸附量qt基本趨于穩(wěn)定，因此ACoke吸附染整廢水COD的平衡時(shí)間定為195min。

為研究兩種材料的吸附傳質(zhì)過程，應(yīng)用常用的動(dòng)力學(xué)模型對兩種吸附劑的動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行分析，包括準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。

圖2(a)至圖2(c)分別為兩種吸附劑吸附染整廢水COD的準(zhǔn)一級模型(ln(q_e－q_t)―t)、準(zhǔn)二級模型(t/q_t―t)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的線性擬合圖(q_t―t^0．5)。表3是ACoke和AC吸附染整廢水COD的動(dòng)力學(xué)模型線性擬合參數(shù)。

從表3中的相關(guān)性系數(shù)R²可看出，對于AC吸附染整廢水COD的動(dòng)力學(xué)過程，三種模型都有較高的擬合程度，準(zhǔn)一級模型的R²＞0．99，最能反映AC吸附的動(dòng)力過程，這說明顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是其吸附速率重要限制因素，且其理論平衡吸附量q_e很接近實(shí)驗(yàn)值，僅偏小一些。而對于ACoke的動(dòng)力學(xué)過程，準(zhǔn)一級模型的相關(guān)性更好，但理論平衡吸附量q_e遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)測試值，因此其不能準(zhǔn)確的反映ACoke對廢水COD的吸附過程。高國龍等采用自制AC吸附染料的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中也得到了類似的結(jié)果。

對于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，ACoke和AC的相關(guān)系數(shù)均較高，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是兩者吸附速率的控制步驟。另外，兩者擬合出的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)C均不為0，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程并不是唯一控制步驟。

2．3 ACoke的吸附等溫線

圖3和4是不同溫度下ACoke和AC對染整廢水COD的吸附等溫線。

從圖3和4可以得到，兩種材料對染整廢水COD的平衡吸附量均隨溫度的升高而增大。但是溫度從303K升高到313K，AC的平衡吸附量變化很小，而ACoke的吸附量變化明顯，表明溫度的提高更有利于提高ACoke的吸附性能。

采用最常用的Langmuir與Freundlich模型對兩種材料在不同溫度下吸附染整廢水COD的等溫吸附進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5和6，對應(yīng)的線性擬合方程參數(shù)見表4。

Langmuir模型是單分子層吸附，其線性方程表達(dá)式為:

Freundlich模型是多分子層吸附，其線性方程表達(dá)式為:

從表4中可發(fā)現(xiàn)，兩種材料對染整廢水COD吸附的Langmuir模型和Freundlich模型擬合的相關(guān)性系數(shù)都較為接近，這說明ACoke和AC對廢水COD的吸附作用均比較復(fù)雜，物理吸附和化學(xué)吸附都存在。其中，ACoke對廢水COD吸附的Freundlich模型相關(guān)性更好一些，表明其以多分子層吸附為主;AC對廢水COD吸附的Langmuir模型相關(guān)性更好，表明其以單分子層吸附為主。

兩種材料對染整廢水COD吸附的Freundlich方程中，參數(shù)n值均大于1，這說明兩者吸附廢水的COD均較為容易。

3、結(jié)論

(1)#4ACoke對染整廢水CODCr的吸附性能優(yōu)勢顯著，當(dāng)廢水pH為6、投加量為2g/L(其他類型的10%)、振蕩120min時(shí)，CODCr的去除率為其他類ACoke的1．5～2．6倍。當(dāng)投加量為40g/L時(shí)，出水COD已達(dá)到71，符合直排標(biāo)準(zhǔn)。

(2)ACoke與AC兩種材料對染整廢水COD吸附性能基本一致。吸附速率方面，在吸附反應(yīng)前80min內(nèi)AC對廢水COD的吸附速率比ACoke更快一些，之后吸附逐漸趨于平衡狀態(tài)，AC的吸附速率迅速下降，約在145min時(shí)AC對染整廢水COD的吸附過程達(dá)到平衡。ACoke的吸附速率隨時(shí)間的增長而緩慢下降，在195min左右時(shí)，吸附達(dá)到平衡。另外，動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，相比于ACoke，AC的吸附速率主要受顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力影響。

(3)ACoke吸附過程的Freundlich模型相關(guān)系數(shù)更高，表明其以多分子層吸附為主;AC對廢水COD吸附的Langmuir模型相關(guān)性更好，表明其以單分子層吸附為主。（來源：東華大學(xué)環(huán)境科技與工程學(xué)院，東華大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海污染控制與生態(tài)安全研究院）