含酚廢水處理臭氧催化氧化技術(shù)

1、現(xiàn)狀和存在的問題

公司污水處理單元一系統(tǒng)2010年建成投用，設(shè)計負荷80m3/h，系統(tǒng)設(shè)有預(yù)處理系統(tǒng)、解酸化+一級生化SBR系統(tǒng)、二級生化處理BAF系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)，主要用于處理主工藝粗煤氣預(yù)處理過程中產(chǎn)生的含酚含氨廢水，產(chǎn)水達到國家一級排放標準，并作為濁循環(huán)系統(tǒng)補水。工藝路線如圖1所示。

污一系統(tǒng)自投用以來產(chǎn)水色度、COD和SS超標嚴重，不但影響了后系統(tǒng)的運行穩(wěn)定，同時富余產(chǎn)水因色度高無法通過回用水單元進行回收，造成零排放體系無法形成閉環(huán)。產(chǎn)水如表1所示。

產(chǎn)水色度高導致濁循環(huán)系統(tǒng)部分指標如正磷、余氯無法正常分析、視覺效果差，COD、SS高導致濁循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)無法提升，阻垢劑、殺菌劑、剝離劑等藥劑投加量增加，氣化島換熱器堵塞頻繁，因此污一產(chǎn)水提質(zhì)改造勢在必行。

2、污一系統(tǒng)產(chǎn)水超標原因分析

2.1 系統(tǒng)來水指標異常

正常生化系統(tǒng)微生物對碳氮磷元素的需求比為m(C)：m(T)：m(P)=100：5：1。元素比例失衡不但會降低污泥處理效率，還會造成微生物菌群崩潰。2018年水解酸化池出水碳氮磷的平均比例為m(C)：m(T)：m(P)=100：10：0.05，氨氮比例嚴重超標，同時污一系統(tǒng)原設(shè)計進水氨氮為215mg/L，目前因前系統(tǒng)來水氨氮含量高且波動大，造成系統(tǒng)產(chǎn)水超標嚴重，如圖2所示。

2.2 預(yù)處理單元運行效果差

2.2.1 氣浮系統(tǒng)停用

溶氣式氣浮對COD的去除率一般在30%~50%，對SS的去除率在80%以上。目前污一氣浮因溶氣系統(tǒng)故障系統(tǒng)停用，同時水解酸化池運行效果差，導致SBR池進水SS和COD高，可生化性差。

2.2.2　水解酸化池轉(zhuǎn)化率低

生化污水處理工藝進水BOD/COD比一般控制在0.3以上。目前水解酸化池進、出水BOD/COD比在0.14~0.26，進出水BOD/COD無明顯變化，分析值如表2所示。

2.3 SBR系統(tǒng)運行不穩(wěn)定

2.3.1 SBR池污泥負荷波動大

本工程SBR系統(tǒng)采用COD污泥負荷為0.16d-1，NH3-N負荷為0.0095d-1，而實際運行過程中生化系統(tǒng)氨氮負荷波動較大，以SBR-C池為例2018年每月氨氮平均負荷為0.12d-1。

2.3.2 溶解氧調(diào)整不及時

根據(jù)運行經(jīng)驗，SBR池溶解氧一般控制在2~4mg/L，曝氣不足則會造成硝化反應(yīng)過程不完全，系統(tǒng)出產(chǎn)水超標，絲狀菌滋生污泥膨脹；溶解氧過高則會加速微生物氧化，造成MLVSS/MLSS比降低。目前SBR池因曝氣管堵塞、老化、脫落嚴重，系統(tǒng)內(nèi)曝氣不均，形成局部溶解氧不足和偏高。

2.3.3 污泥沉降比大幅度下降

污泥沉降比一般控制在25%~30%可以達到良好的處理效果。7月1日前SBR-C池SV30波動較大維持在35%~50%，系統(tǒng)處于污泥過剩狀態(tài)，后因系統(tǒng)受到?jīng)_擊污泥大量死亡，沉降比急劇下降，降至10%左右，如圖3所示。

2.3.4 污泥體積指數(shù)下降

根據(jù)運行經(jīng)驗SVI一般控制在80~120mL/g，在前期運行過程中，因氣浮系統(tǒng)長期停用導致大量無機懸浮物帶入后系統(tǒng)，污泥脫水系統(tǒng)處理能力不足，大量老化污泥回流，導致SBR池污泥指數(shù)偏低。7月3日達到歷史最低點23.6mL/g，系統(tǒng)已無法正常運行。如圖4所示。

2.3.5 污泥活性下降

有機污泥濃度比代表了污泥的反應(yīng)活性，本項目有機污泥濃度比MLVSS/MLSS為0.6~0.8，而實際運行過程中以SBR-C池為例比值均低于0.6，如表3所示。

2.4 斜管沉淀池和機加池運行效果差

2.4.1 斜管沉淀池

斜管沉淀池因自身工藝缺陷，系統(tǒng)排泥不暢，填料內(nèi)堵塞大量污泥，污泥長時間滯留易發(fā)生反硝化反應(yīng)，產(chǎn)水攜帶大量浮泥，造成SS、COD波動大，甚至超過進水含量，如表4所示。

2.4.2 機加池

機加池原設(shè)計通過投加200目活性碳粉和絮凝劑對BAF產(chǎn)水的色度、懸浮物和COD進一步去除，但因來水水質(zhì)差、機加池排泥效果差，導致機加池進出水水質(zhì)無明顯變化，如表5所示。

2.5 BAF運行效果差

曝氣生物濾池工藝單元即BAF，利用填料載體培養(yǎng)微生物，對SBR池產(chǎn)水中難降解有機物進一步去除，降低產(chǎn)水色度和COD，但經(jīng)過多年的運行調(diào)試BAF仍無法掛膜，進出水指標無變化。

3、污一產(chǎn)水提質(zhì)措施

3.1 排放水池增設(shè)活性炭脫色罐

污一系統(tǒng)產(chǎn)水COD、SS和色度長期超標，對此在系統(tǒng)末端增加活性炭過濾脫色罐，脫色罐正常運行期間進出水水質(zhì)如圖5所示。經(jīng)過一年的運行系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)有所改善，但仍無法滿足濁循環(huán)補水需求。

3.2 機加池投加脫色劑

鑒于機加池投加活性炭粉導致產(chǎn)水指標波動大、懸浮物超標的現(xiàn)狀，經(jīng)過試驗在機加池投加強氧化性脫色劑，氧化來水中COD去除色度，并協(xié)同PAM絮凝作用降低產(chǎn)水SS。經(jīng)過實踐產(chǎn)水指標如圖6所示。COD和SS去除效率較高，但產(chǎn)水色度仍無法滿足濁循環(huán)系統(tǒng)補水指標。

3.3 增加臭氧催化氧化單元

隨著系統(tǒng)運行負荷提升，產(chǎn)水指標日趨惡化，經(jīng)過調(diào)研決定在生化系統(tǒng)后增加臭氧催化氧化單元，并于2018年4月改造調(diào)試完成，系統(tǒng)改造完成后產(chǎn)水指標如圖7所示，改造后流程如圖8所示。

4、多相濕式臭氧催化氧化過程反應(yīng)機理

臭氧催化氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用。水中的有機物主要通過兩種途徑被臭氧強氧化去除，一是臭氧對有機物直接氧化分解去除；二是臭氧間接氧化，即由臭氧產(chǎn)生的?OH對水中有機物進行無選擇性氧化。?OH的氧化電位為2.80V，臭氧的氧化電位為2.07V，因此?OH的氧化能力比臭氧氧化能力高很多，對水中有機物有良好的降解和礦化效果，反應(yīng)機理如下。

P（污染物）+O3→產(chǎn)物或中間物（直接臭氧氧化反應(yīng)）

P（污染物）+?HO→產(chǎn)物或中間物（自由基反應(yīng)）

在多相濕式氧化工藝中加入固體催化劑能夠促進?OH的形成，并產(chǎn)生協(xié)同催化和混凝吸附作用，提高COD氧化去除的效率和速率，其可能反應(yīng)機理如下。

5、結(jié)語

臭氧催化氧化單元投用后系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)得到了巨大改善，產(chǎn)水達到濁循環(huán)系統(tǒng)補水標準，但隨著裝置運行仍有3個突出問題需要進一步優(yōu)化解決。

1）系統(tǒng)產(chǎn)水鐵含量高，縮短后系統(tǒng)流程，催化單元后只保留脫色罐，并將脫色罐活性炭濾料更換為天熱錳砂，去除產(chǎn)水中鐵離子，避免濁循環(huán)蒸發(fā)濃縮后鐵含量超標。

2）催化池進水SS含量高，平均在60mg/L左右，導致曝氣盤堵塞催化單元無法正常運行，對前系統(tǒng)進行優(yōu)化，保證SBR池運行穩(wěn)定，降低產(chǎn)水SS攜帶量，更換自清洗過濾器形式，保證催化池進水SS低于20mg/L。

3）放電管使用壽命短，通過材質(zhì)更換升級延長放電管使用壽命。（來源：呼倫貝爾金新化工有限公司）