硝基苯廢水處理技術

硝基苯是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學制藥、染料紡織等領域。硝基苯與水互不相溶，一旦排入水中便難以自然分解。隨著積累量的不斷增大，會造成嚴重的水污染問題，給人類和自然帶來極大的危害。同時，硝基苯自身也具有較強的毒性，當人體接觸或吸入大劑量的硝基苯時，可造成血紅蛋白絡合或氧化，甚至急性中毒。

然而，隨著人口膨脹及當代各項工業(yè)的迅速發(fā)展，對硝基苯的需求量正以每年約３％的速度不斷增長，每年約有１００００ｔ含硝基苯的工業(yè)廢水排入水體中。因此，尋求一種行之有效的降解水體中硝基苯的方法，已經(jīng)成為人類面臨的巨大挑戰(zhàn)和急需解決的問題。

１、物理法

常用降解硝基苯的物理方法主要有吸附法、膜分離法和萃取法。采用物理方法降解硝基苯，生產(chǎn)工藝簡便、快捷，生產(chǎn)成本較低，且不會生成對環(huán)境產(chǎn)生二次污染的物質。但是，這類方法也存在一定的問題，例如吸附效率不穩(wěn)定、周期較長等。

１．１ 吸附法

吸附法的作用原理是經(jīng)過吸附劑的吸附，去除溶液中的硝基苯，再將吸附劑進行解析。這種方法是目前普遍應用的降解硝基苯的方法。１９２８年，ＲｏｔｈＭｉｌｔｏｎ采用活性炭吸附廢水中的硝基苯，并取得了較好的效果。

　由于傳統(tǒng)的活性炭再生能力不佳，吸附效率不穩(wěn)定，因此對活性炭進行改良成為當今研究的熱點。趙謙等選取一定量化學試劑，在３００℃條件下進行熱處理，對活性炭改性，提高活性炭表面的化學官能團數(shù)量。經(jīng)過改性的活性炭可重復使用多次，并且大大簡化再生工藝。周宏躍等采用水合肼作為反應的還原劑，經(jīng)強酸或氮氣等處理的活性炭作為催化劑，降解廢水中的硝基苯。研究表明，活性炭表面形成了大量含氧官能團，加快硝基苯的降解效率。其中，經(jīng)過鹽酸處理的活性炭表面形成含氧官能團最多，對硝基苯的降解效率最好。

隨著進一步研究，大孔吸附樹脂和改良型膨潤土等物質也開始廣泛應用于處理廢水中的硝基苯。王海志等采用羥基修飾的方法修飾高分子樹脂，制得超高交聯(lián)吸附樹脂ＰＤＶＰ。以硝基苯為吸附對象進行吸附。結果表明，ＰＤＶＰ型樹脂對硝基苯的吸附量高于未修飾的樹脂。周穎等經(jīng)過懸浮聚合后，制得丙烯酸系高吸油性樹脂，采用制得的樹脂吸附廢水中的硝基苯。實驗結果表明，當樹脂質量濃度為２５ｇ／Ｌ時，廢水中硝基苯降解率達到７０．０％，性能良好，且效果穩(wěn)定。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土，改性后可用于去除水中的硝基苯。葛淵數(shù)等研究發(fā)現(xiàn)，有機膨潤土經(jīng)陽－非離子改性后，對廢水中硝基苯的吸附性明顯加強，并且陽－非離子有機膨潤土對硝基苯的吸附性能隨著陽離子表面活性劑質量分數(shù)的增大而升高。胡六江等采用ＦｅＳＯ４與ＮａＢＨ４進行反應，制成負載型的納米鐵，并降解廢水中的硝基苯。實驗結果表明，改性后的膨潤土對硝基苯的降解率遠高于相同含量的膨潤土。

１．２ 膜分離法

膜分離技術是一種利用分子半徑不同，通過半透膜實現(xiàn)對不同粒徑分子選擇性分離的技術。膜分離技術具有對環(huán)境友好、選擇性靈敏、能耗低等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中起到越來越重要的作用。夏光志等經(jīng)過負載工藝，制得Ｐｒ３＋∶Ｙ２ＳｉＯ５／ＴｉＯ２復合膜，并采用該膜對初始質量濃度為１２ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液進行降解，１２ｈ后的降解率可達８７．０％。重復使用４次后，降解率仍可達７０．０％，具有良好的重復使用性，可有效降解廢水中的硝基苯。鄧愛妮等選用環(huán)氧樹脂基聚合物膜，在電場作用下降解廢水中的硝基苯。結果表明，膜上施加的控制電位大小會影響廢水中硝基苯的去除量。當選用控制電壓－０．３ｋＶ、溶液ｐＨ＝４的條件時，環(huán)氧樹脂基聚合物膜對硝基苯降解率可達７９．８％以上。

１．３ 萃取法

萃取法是利用溶質溶解度的差異，通過一種溶劑把溶質從另一溶劑所組成的溶液里提取出來的方法。Ｔ．Ｎａｋａｉ等采用超臨界ＣＯ２與硝基苯溶液逆向接觸的方式觀測超臨界ＣＯ２對硝基苯的降解情況。結果表明，超臨界ＣＯ２可以完全萃取出廢水中的硝基苯，并且超臨界ＣＯ２可循環(huán)利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。崔榕等選用固定相絡合萃取技術降解硝基苯。結果表明，當絡合萃取劑大孔樹脂與絡合萃取劑的質量比為１∶２時，在非堿性條件下，能夠有效降解廢水中的硝基苯。

２、化學法

化學法是一種更為迅速地降解硝基苯的方式，降解效果明顯，因此當今化工廠主要采用化學法對硝基苯進行降解。但是，化學法也存在一些不足。采用的化學試劑較為昂貴，同時化學方法降解過程通常會帶來一定程度的二次污染。因此，這類方法仍需要不斷進行改進。目前，常用降解硝基苯的化學方法主要有芬頓試劑氧化法、電化學氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、超聲波處理法等。

２．１ 芬頓（Ｆｅｎｔｏｎ）試劑氧化法

芬頓試劑是一種Ｆｅ２＋的酸性溶液和Ｈ２Ｏ２的混合物。芬頓試劑在處理有機廢水時，具有效率高、針對性良好等多種優(yōu)勢，生產(chǎn)前景十分廣闊。何士龍等研究了芬頓試劑處理硝基苯的效果。實驗選用質量濃度為５００ｍｇ／Ｌ的Ｈ２Ｏ２、質量濃度為８４ｍｇ／Ｌ的Ｆｅ２＋，在溶液ｐＨ＝３的條件下，經(jīng)過１５０ｍｉｎ反應后，廢水ＢＯＤ／ＣＯＤ值由０．０３提升至０．４７，降解效果良好。韋朝海等采用不同質量濃度的芬頓試劑降解硝基苯，并采用不同催化劑進行比對。結果表明，當Ｆｅ２＋的復合物代替Ｆｅ２＋作為催化劑時，硝基苯的降解速率可由最初的１７．４８ｍｇ／（Ｌ?ｍｉｎ）提升至７１．２２ｍｇ／（Ｌ?ｍｉｎ）。降解反應進行５ｍｉｎ后，硝基苯降解率從９．７％上升至９１．８％，硝基苯降解率明顯提升。

２．２ 電化學氧化法

電化學氧化法是近年來被普遍選用的一種降解廢水中硝基苯的方式。電化學氧化法具有成本低廉、操作簡便、易于控制的特點，近年來吸引了研究者廣泛關注?？灯G紅等使用鈦基ＤＳＡ類金屬氧化物電極降解硝基苯，經(jīng)過高效液相色譜分析證明，ＤＳＡ類金屬氧化物電極可將硝基苯最終降解為對環(huán)境基本無害的ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，大大降低硝基苯對水體的危害。于治淼等通過脈沖高壓放電技術在廢水中處理硝基苯。結果表明，硝基苯在酸性條件下降解效果更好。在放電條件良好時，溫度越高，硝基苯降解越好。采用水中氣泡脈沖尖－板放電技術，盡管降解深度出色，但降解效果不佳，硝基苯降解率只有５０．０％左右。

２．３ 臭氧氧化法

臭氧是一種強氧化劑，能夠氧化分解水體中的有機物，并且氧化產(chǎn)物是對環(huán)境無污染的Ｏ２和Ｈ２Ｏ。秦慶東等采用臭氧／沸石工藝處理硝基苯廢水。結果表明，采用該工藝可將廢水中的硝基苯在７ｍｉｎ內降解完畢?？笛拍炔捎盟峄罨嗄嗉夹g，催化臭氧對廢水中的硝基苯進行氧化分解。酸化赤泥及經(jīng)過酸化的鋁工業(yè)廢物赤泥生產(chǎn)成本較低。當采用酸化赤泥（ＲＭ６．０）催化臭氧降解廢水中硝基苯時，控制臭氧質量濃度為１．７ｍｇ／Ｌ，硝基苯降解率可達到９２．０％，去除效果良好。

Ｓ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ等在降解硝基苯時，采用ＵＶ／Ｆｅ３＋聯(lián)合臭氧工藝。結果表明，該技術對硝基苯的降解率為８０．０％，ＣＯＤ降解率高達１００．０％。進一步對臭氧氧化法進行改進，可獲得更佳的降解效果。

２．４ 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法為降解廢水中的有機物提供了新思路。在高溫高壓條件下，該方法通過超臨界水氧化廢水中殘留的有機物，并將有機物徹底分解為對環(huán)境基本無害的無機物。超臨界水氧化法具有反應速率高、氧化徹底、性能優(yōu)越的特點。趙朝成等采用此技術，在３９０℃、２８ＭＰａ條件下降解２５００ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液，反應進行１０ｍｉｎ后，硝基苯降解率可達９９．９％。Ｉ．Ａｒｓｌａｎ－Ａｌａｔｏｎ等采用超臨界水氧化法，鎢硅酸為催化劑，反應一段時間后，硝基苯可完全降解。如何降低超臨界水氧化法所需的溫度和壓力已經(jīng)成為當今研究的熱點。

２．５ 超聲波處理法

在高溫高壓的條件下，超聲波可引起有機物化學鍵的斷裂。采用超聲波進行污水處理，可直接在水體中進行降解，操作簡便、降解效果良好。超聲波技術與上述其他方法連用，大大提升了對廢水中硝基苯的降解效果。傅敏等采用電化學、超聲波共同作用的方法降解廢水中的硝基苯。結果表明，硝基苯的降解率隨著降解時間的增加而增大；同時，外部電壓的增大也會使硝基苯降解效率提升。Ｋ．Ｘｉａ等研究發(fā)現(xiàn)，當采用電化學、超聲波共同作用處理廢水中的硝基苯時，硝基苯的降解率約為７７．７％，高于電化學單獨作用進行降解的結果。譚江月等將臭氧氧化技術和超聲波處理技術聯(lián)合進行實驗，結果表明，經(jīng)過協(xié)同處理后，硝基苯降解率可達９８．８％。

３、生物法

生物法即采用微生物作用，徹底氧化分解硝基苯的方法。采用生物法處理硝基苯，具有價格低廉、不造成二次污染等優(yōu)點，有很大發(fā)展前景。孫凌等采用活性炭固定耐冷菌降解廢水中的硝基苯。結果表明，細菌經(jīng)過活性炭固定以后，降解質量濃度為２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液所需時間由３４．０ｈ縮短到２９．５ｈ。當硝基苯質量濃度小于４００ｍｇ／Ｌ時，活性炭固定耐冷菌可有效降解硝基苯４次。Ｃ．Ｌ．Ｚｈｅｎｇ等培育出一種ＰｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌＭｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ菌降解廢水中的硝基苯。在實驗條件下，硝基苯是該種微生物的唯一碳源、氮源、能量來源。經(jīng)過６０ｈ降解后，將質量濃度為２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯降解率提升至９３．０％。Ｃ．Ｌ．Ｚｈｅｎｇ等通過馴化培育出Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ菌群，經(jīng)過７２ｈ降解后，質量濃度為２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯降解率達到９８．０％。厲闐等考察了擬香味菌Ｙ６在高鹽環(huán)境下對含硝基苯廢水的降解效果。結果表明，在ｐＨ＝６、溫度２８℃、接種量Ｄ６００＝１、ＮａＣｌ質量分數(shù)為７％的最佳實驗條件下，通過１６８ｈ的降解，質量濃度為１００、２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯降解率分別為９７．５％、６５．７％。當添加淀粉或葡萄糖時，可有效促進硝基苯的降解。雖然生物法具有諸多優(yōu)勢，但是由于微生物只有在較低有機物質量濃度條件下才能保持活性，因此生物法不能用于降解高質量濃度的硝基苯。如何提高生物菌的耐受性，保持菌株的生物活性，是未來工業(yè)發(fā)展需要解決的問題。

４、結論與展望

隨著處理硝基苯技術的不斷發(fā)展，硝基苯對水體造成的污染得到了有效控制。但是，目前采用的方法都各自有不足之處。物理方法生產(chǎn)成本低，但是反應時間長，降解率較低；化學方法盡管降解速度快，但是耗能大，且易生成對環(huán)境有二次污染的物質；生物方法沒有二次污染問題，但是微生物的活性受外界環(huán)境影響。含硝基苯的廢水中，一般含有較高濃度的酸或堿，影響微生物的活性，降低微生物對硝基苯的降解率。

采用多種方法相互整合降解硝基苯是當前研究的熱點。在廢水中硝基苯降解之前，先采用物理方法或化學方法對廢水進行預處理，再采用生物方式進行降解是一種非常有發(fā)展前景的方式，可大大降低降解成本。同時，更多新興技術的發(fā)展為治理含硝基苯廢水提供了更多思路和方法。（來源：遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，中國石油撫順石化公司）