冶煉廠排放廢水氨氮控制技術(shù)

大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司冶煉廠污水處理站建于1989年，設(shè)計(jì)廢水最大處理量為30000m3/d，負(fù)責(zé)廠區(qū)冶煉廢水處理。隨著冶煉廠環(huán)保治理工作的加強(qiáng)，廢水處理量降低至約3000m3/d，排放廢水各項(xiàng)指標(biāo)均滿足GB25467―2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放限值。隨著冶煉廠礦源選擇的不確定性及深度脫硫、環(huán)境集煙系統(tǒng)的投產(chǎn)運(yùn)行，礦源中的氨氮轉(zhuǎn)移至廢水中。廢水中氨氮以NH4+或NH3存在，會(huì)造成冶煉廠外排廢水COD瞬時(shí)超標(biāo)。技術(shù)人員采用不同工藝及藥劑，以控制冶煉廠外排水氨氮指標(biāo)。

氨氮是衡量水體污染程度的重要指標(biāo)，在水中以游離氨(NH3)和銨根離子(NH4+)形式存在，可導(dǎo)致水富營(yíng)養(yǎng)化，是水體中的主要耗氧污染物。廢水水質(zhì)不同，氨氮污染物的去除工藝也不同。目前，國(guó)內(nèi)外氨氮污染物的去除方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要通過膜過濾、離子交換等方式去除廢水中的污染因子。該方法氨氮污染物去除率高，適應(yīng)廢水的深度處理?；瘜W(xué)法通過加入廢水處理藥劑，達(dá)到去除廢水污染因子的目的。生物法主要采用活性細(xì)菌的消化、分解等方式去除廢水中的氨氮等污染物，該法適用于生活水的處理。

1、廢水特點(diǎn)

污水處理站主要處理廠區(qū)重金屬?gòu)U水及初期雨水，主要污染物以重金屬為主。廢水排放量及主要成分見表1。

廢水氨氮污染物主要來源于冶煉生產(chǎn)礦源。生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)，廢水氨氮指標(biāo)波動(dòng)較大，影響外排廢水達(dá)標(biāo)排放。冶煉外排廢水異常時(shí)，污酸原液中氨氮質(zhì)量濃度最高約為1200mg/L，最低約648mg/L，平均值為924mg/L。污水處理站進(jìn)口總氨氮質(zhì)量濃度最高為36mg/L，最低為28mg/L，平均值為30mg/L。

2、原有污水處理工藝流程

污水處理站原采用生物制劑法處理廠區(qū)重金屬?gòu)U水，通過生物制劑與重金屬的配合水解、沉降分離，實(shí)現(xiàn)外排水重金屬離子的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。原工藝流程見圖1。該工藝不具備去除氨氮的能力，難以使外排廢水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3、試驗(yàn)研究

異常狀態(tài)下，污水處理站氨氮濃度較低，平均質(zhì)量濃度為30mg/L。文獻(xiàn)資料表明，傳統(tǒng)的吹脫，低濃度氨氮難以實(shí)現(xiàn)外排水氨氮的達(dá)標(biāo)。吸附法、生化法、膜處理方法或處置成本較高，或難以適應(yīng)重金屬?gòu)U水。技術(shù)人員決定采用折點(diǎn)氯化法去除廢水中的氨氮。采用實(shí)驗(yàn)室小試+工業(yè)化試生產(chǎn)模式對(duì)新工藝進(jìn)行研究。首先通過實(shí)驗(yàn)室小試確定工藝可行性，摸索工藝指標(biāo)及控制參數(shù)，選擇最佳藥劑，組合工藝;最后開展現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及試驗(yàn)，比較使用結(jié)果。確保外排廢水氨氮指標(biāo)達(dá)標(biāo)率100%，降低應(yīng)急處置成本。

3.1 試驗(yàn)原理

折點(diǎn)氯化法去除氨氮污染物化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

從反應(yīng)式中可知，Cl-與NH4+理論質(zhì)量濃度比為5.9。

3.2 試驗(yàn)分析方法

取250mL水樣于500L燒杯中，按比例加入漂粉精，然后進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)pH值。待反應(yīng)完全后取水樣分別測(cè)定余氯及NH4+含量。NH4+和余氯分別采用納氏試劑分光光度法和碘量法測(cè)定。

3.2.1 不同pH值條件下的處理效果

取300mLρ(NH4+)為30mg/L的廢水，按Cl-與NH4+理論質(zhì)量濃度比5.9投加藥劑，分別于廢水pH值為5，6，7，8，9時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為15min。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知：反應(yīng)pH值在6～8時(shí)氨氮處理效果較好。反應(yīng)pH值為7時(shí)，氨氮去除率達(dá)90.7%，余氯質(zhì)量濃度為17.4mg/L，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到折點(diǎn)。反應(yīng)pH值較低時(shí)余氯含量迅速增加，氨氮去除率降低。這主要是氯化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物NCl增加而造成的;反應(yīng)pH值較高時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物NO增加，殘余氨氮濃度升高。由于NO無氧化性，余氯含量上升相對(duì)較慢。試驗(yàn)過程中技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)對(duì)反應(yīng)pH值要求苛刻，當(dāng)pH值偏離7較大時(shí)反應(yīng)較慢，而pH值等于7時(shí)反應(yīng)迅速發(fā)生。

3.2.2 不同投加量下氨氮的去除效果

據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定反應(yīng)pH值為7，改變藥劑投加量進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為15min，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知：適當(dāng)增大Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比能有效提高氨氮去除率，但投加量過大，反而會(huì)造成氨氮去除率下降而余氯含量上升。由HOCl-與水中的NH4+發(fā)生的主要反應(yīng)式可知，當(dāng)Cl-與NH4+質(zhì)量濃度比低于理論值時(shí)，副產(chǎn)物NHCl2增加，高于理論值時(shí)NO與NCl3相應(yīng)增加。這都使得余氯含量增加，影響NH4+－N的去除效果。由試驗(yàn)結(jié)果可知，Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7時(shí)，氨氮去除率最高，但余氯量相對(duì)質(zhì)量濃度比為6時(shí)要高。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

試驗(yàn)確定反應(yīng)pH值為7，按Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7投入漂粉精，每隔5min取樣測(cè)定氨氮及余氯含量，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

折點(diǎn)氯化反應(yīng)迅速，可在5min之內(nèi)反應(yīng)完全，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道該反應(yīng)可在幾秒種之內(nèi)迅速完成。但通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按比例加入漂粉精后廢水中pH值在10.5以上，此時(shí)基本不發(fā)生反應(yīng)，只有將pH值調(diào)至9.5以下時(shí)反應(yīng)才能發(fā)生，調(diào)節(jié)好pH值需要一定時(shí)間;其次反應(yīng)完全后氣體逸出也需要一段時(shí)間。因此，實(shí)際反應(yīng)操作時(shí)間在5min以上。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

1)漂粉精能去除廢水中氨氮污染物，使外排廢水達(dá)標(biāo)排放。

2)最佳工藝條件為反應(yīng)pH值為7，反應(yīng)時(shí)間大于5min，Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7∶1，廢水氨氮去除率在98%以上。

4、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及應(yīng)用

4.1 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2017年7月30日、8月2日、8月5日、8月6日外排廢水氨氮指標(biāo)異常，分別于清水池進(jìn)口、污水總進(jìn)口投加漂粉精。反應(yīng)一段時(shí)間后，外排水氨氮指標(biāo)正常。污水處理站進(jìn)出口氨氮含量見表3。

由表3可知：漂粉精適用于廠區(qū)廢水pH值、水量等條件，可使外排廢水氨氮指標(biāo)滿足排放限值。

4.2 工藝調(diào)整

在不改變?cè)袕U水處理設(shè)施和工藝流程的基礎(chǔ)上，在污水處理站總進(jìn)口、清水池進(jìn)口投加漂粉精，用于去除廢水中的氨氮污染物。當(dāng)冶煉廢水氨氮指標(biāo)升高時(shí)，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，總進(jìn)口一次投加漂粉精;當(dāng)廢水波動(dòng)導(dǎo)致澄清過濾池出口廢水氨氮超標(biāo)時(shí)，在清水池進(jìn)口進(jìn)行二次投加。調(diào)整后工藝流程見圖4。

4.3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

自2017年9月開始，污水處理站使用漂粉精應(yīng)急處理廢水中氨氮污染物，外排廢水氨氮超標(biāo)時(shí)間較2016年大幅度降低，平均每月減少6.5h。2017年1―12月外排水COD及氨氮超標(biāo)時(shí)間見表4。

5、結(jié)語(yǔ)

漂粉精能有效去除廢水中氨氮污染物，確保外排水達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)反應(yīng)pH值為7，反應(yīng)時(shí)間大于5min，Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7時(shí)，氨氮去除率在98%以上。

1)污水處理站投加漂粉精為人工操作，藥劑量難以連續(xù)穩(wěn)定，會(huì)影響應(yīng)急藥劑的使用成本。后期將實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化精確控制。

2)漂粉精投加過程中產(chǎn)生的余氯會(huì)影響后期廢水的深度處理與回用。如何消除余氯對(duì)廢水回用的影響將是下一步研究的方向。（來源：大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司冶煉廠）