電廠脫硫廢水膜處理技術(shù)

在水資源匱乏的今天，廢水處理環(huán)節(jié)對各行業(yè)顯得尤為重要，作為前沿的廢水處理工藝之一，膜處理技術(shù)在燃煤電廠脫硫廢水處理中的應(yīng)用變得越來越廣泛。作為應(yīng)用范圍最廣泛的再生資源，電能不僅關(guān)系到燃煤電廠實(shí)際生產(chǎn)的效益，亦與國計(jì)民生有著緊密聯(lián)系，而優(yōu)秀的廢水處理技術(shù)不但能夠保障燃煤電廠的安全生產(chǎn)，也能有效提高水資源的利用率，推動(dòng)我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。目前，國內(nèi)大多數(shù)電廠仍在采用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀的方法對脫硫廢水進(jìn)行處理以滿足達(dá)標(biāo)排放的要求，該方法不能去除氯離子等溶解性無機(jī)鹽成分，所以不能滿足日趨嚴(yán)格的污水排放要求。盡管國內(nèi)膜分離技術(shù)與國外發(fā)達(dá)國家相比依舊存在著一定差距，但是在近年來發(fā)展迅速，膜工藝應(yīng)用水平顯著提升，已經(jīng)出現(xiàn)不少膜分離技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠脫硫廢水零排放的工程案例。

1、脫硫廢水特征與傳統(tǒng)處理工藝

燃煤電廠煙氣脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水典型水質(zhì)：pH為4～6.5，懸浮物和氯離子濃度高，成分復(fù)雜，含有重金屬離子，水量不穩(wěn)定。對脫硫廢水的有效處理一直是燃煤電廠脫硫系統(tǒng)末端廢水處理環(huán)節(jié)的重難點(diǎn)。傳統(tǒng)的三聯(lián)箱處理脫硫廢水主要以中和、沉淀、絮凝等方法為主，脫硫廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)處理后，分別投加石灰乳、硫化物、絮凝劑和Na2CO3，完成均質(zhì)、中和和混凝沉淀反應(yīng)去除大部分重金屬離子，同時(shí)從澄清器底部回流部分高密度泥渣，加快反應(yīng)沉淀速率。廢水從三聯(lián)箱自流進(jìn)入澄清池，向三聯(lián)箱出水中加入助凝劑。廢水中的絮凝物通過重力作用沉積在澄清池底部并濃縮形成泥渣，由刮泥裝置清除。澄清池出水自流進(jìn)入清水池，投加HCl調(diào)節(jié)澄清池出水pH至6～9。若清水不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，需回流至前處理單元進(jìn)行二次處理。

該工藝流程主要特征為處理系統(tǒng)龐大、投資高、廢水處理不徹底。圖1為傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理燃煤電廠脫硫廢水的工藝流程。

脫硫廢水用于煤場噴灑、水力除灰、干灰調(diào)濕、補(bǔ)給爐渣冷卻水時(shí)，一方面由于回用途徑所能消納的脫硫廢水的水量有限，另一方面脫硫廢水中的高濃度SO42-和Cl-會對回用系統(tǒng)的設(shè)備和管道造成腐蝕結(jié)垢。因此，脫硫廢水直接回用技術(shù)均受到不同程度的局限。隨著我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)政策、法規(guī)體系的逐漸健全，環(huán)境污染治理水平的不斷提高，特別是膜法水處理技術(shù)的應(yīng)用水平不斷提升，基于膜法水處理的工藝路線已經(jīng)成為脫硫廢水零排放的主流技術(shù)路線。

2、膜技術(shù)在電廠廢水處理工藝的應(yīng)用

2.1 膜法水處理介紹

膜法水處理和傳統(tǒng)水處理相比，可以大幅度提高產(chǎn)水水質(zhì)，其核心在于選擇性的高分子半滲透膜材料，通過該技術(shù)進(jìn)行廢水的分離和處理，能夠有效解決現(xiàn)階段廢水的處理和提純問題。膜分離技術(shù)包括主要反滲透、納濾、超濾、微濾和電除鹽(EDI)等，在外加壓力或電驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)分離作用，其可以不需要其他物質(zhì)的中和及化學(xué)反應(yīng)的支撐，去除水中的無機(jī)物和有機(jī)物等，并且出水水質(zhì)良好，且具有一定穩(wěn)定性。燃煤電廠水處理行業(yè)具有剛性需求屬性，以膜法水處理為主要手段的水資源循環(huán)利用是目前能夠滿足燃煤電廠零排放的優(yōu)選方案。膜法水處理應(yīng)用于燃煤電廠脫硫廢水零排放在我國被不斷應(yīng)用和推廣，在有力地解決了水資源匱乏等問題、有效降低電廠成本的同時(shí)，也提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 膜技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢

2.2.1 解決污水回收問題

我國淡水資源較匱乏，很多地區(qū)面臨著嚴(yán)重的缺水問題，制約我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。而對于燃煤電廠來說，在其運(yùn)行過程中需要大量的水資源以滿足實(shí)際供電需求，但是往往也會帶來嚴(yán)重的水資源污染。膜分離技術(shù)工藝操作維護(hù)簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制管理，尤其具有分離效率高，濃縮倍數(shù)高，采用合適的膜技術(shù)濃縮電廠脫硫廢水處理的尾水，能實(shí)現(xiàn)脫硫廢水大幅減量，生產(chǎn)滿足回用要求的淡水，大大降低了脫硫廢水零排放技術(shù)末端處理的規(guī)模和成本，從而使得水資源得到再利用。因此，電廠采用膜分離技術(shù)對脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2.2.2 支持電廠節(jié)能運(yùn)行

不同的膜分離技術(shù)對于懸浮物、難降解有機(jī)物、細(xì)菌、病毒、重金屬、無機(jī)鹽等物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)較高的截留率，出水水質(zhì)好。將膜分離技術(shù)應(yīng)用于電廠循環(huán)冷卻水，也能大幅提高水的脫鹽率(達(dá)97%以上)，有效改善循環(huán)冷卻水水質(zhì)并補(bǔ)充循環(huán)冷卻水以滿足運(yùn)行需要。與此同時(shí)，能大大增強(qiáng)電廠鍋爐的安全性能，降低系統(tǒng)的運(yùn)行壓力以及運(yùn)營成本，提高蒸汽鍋爐的使用周期。

2.2.3 節(jié)約電廠水資源

在實(shí)際的電廠運(yùn)行過程中，所需要的水資源能耗非常大，其不僅需要對冷卻水進(jìn)行循環(huán)往復(fù)的使用，更重要的是需要建立水塔儲備充足的冷卻水。通過對于膜分離技術(shù)在廢水處理的推廣和應(yīng)用，能夠有效改善水質(zhì)的同時(shí)，能大大降低冷卻水的濃縮倍率，有效提升電廠對水的利用率。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，通過使用膜分離技術(shù)，能夠節(jié)約40%左右的用水量。

2.3 膜處理技術(shù)分類

不同種類的膜技術(shù)分別應(yīng)用于不同的細(xì)分領(lǐng)域，在燃煤電廠行業(yè)中，主要為燃煤電廠脫硫廢水處理和電廠給水凈化。對于燃煤電廠脫硫廢水處理，針對不同水質(zhì)，實(shí)際應(yīng)用中需要應(yīng)用多種膜技術(shù)，一般進(jìn)水需進(jìn)行前處理，如：三聯(lián)箱工藝、軟化、澄清、過濾等，以滿足膜工藝處理進(jìn)水水質(zhì)要求，出水水質(zhì)要求根據(jù)用途為回用還是排放，膜工藝使用原則遵循前段預(yù)處理為微濾和超濾，后端濃縮段為納濾和反滲透。

2.3.1 膜預(yù)處技術(shù)

脫硫廢水經(jīng)化學(xué)沉淀預(yù)處理后去除絕大多數(shù)重金屬和懸浮物等雜質(zhì)，殘余的部分鈣鎂離子及懸浮物需要在濃縮前去除。微濾、超濾主要起到固液分離作用，可用于去除脫硫廢水深度軟化生成的沉淀物，降低廢水濁度，從而滿足后續(xù)單元水質(zhì)條件。

王可輝等利用TMF+DTRO工藝中試實(shí)驗(yàn)研究深度處理脫硫廢水三聯(lián)箱出水，為去除殘余的鈣鎂離子，繼續(xù)投加石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等藥劑進(jìn)行混合反應(yīng)，產(chǎn)生的含微量沉淀物的水去TMF膜過濾處理。所采用的TMF膜結(jié)構(gòu)使膜被澆鑄在多孔材料管的內(nèi)部，廢水從膜內(nèi)部流過，多孔材料作為支撐層，過濾產(chǎn)水到達(dá)支撐層外側(cè)，廢水得到凈化。由于水流在膜表面起到一定的沖刷作用，被截留的懸浮顆粒不會停留在膜的表面，從而避免污染物沉積在膜表面。研究結(jié)果表明：錯(cuò)流式管式超濾可以作為過濾，對沉淀物的粒徑和比重要求低，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的沉降或澄清工藝。劉亞鵬等研究錯(cuò)流微濾中水樣固體顆粒粒徑的變化情況及其對出水水質(zhì)的影響，利用NaOH+Na2CO3聯(lián)合工藝預(yù)處理脫硫廢水并進(jìn)行了全循環(huán)微濾試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：在所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)條件下，懸浮物顆粒的平均粒徑從14.5μm降至5.1μm，微濾產(chǎn)水通量及出水水質(zhì)均較為穩(wěn)定，微濾產(chǎn)水經(jīng)進(jìn)一步脫鹽后可以回用，說明在合理的預(yù)處理工藝條件下，微濾技術(shù)是一種穩(wěn)定、有效的固液分離處理技術(shù)。

王懷林等采用“化學(xué)除硬＋外置式有機(jī)管式超濾膜+OCRO管網(wǎng)式反滲透”組合膜工藝處理電廠脫硫廢水。試驗(yàn)采用江蘇凱米公司高裝填密度超濾膜組件，型號KMTB0803，膜面6.4m2。進(jìn)水SS、COD平均值為27、150mg/L，出水的SS、COD平均值分別為1、110mg/L，SS的去除率在95%以上，COD去除率僅為23%.實(shí)驗(yàn)中經(jīng)調(diào)酸后的水質(zhì)pH為6～8，超濾膜能截住大部分的硅化合物，截留率為90%左右。將超濾膜作為反滲透的前處理工藝，保證后續(xù)反滲透膜系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3.2 納濾反滲透技術(shù)

經(jīng)前處理的脫硫廢水溶解性無機(jī)鹽含量很高，氯離子、硫酸根離子、硅離子和殘留的少量鈣鎂離子等溶解性無機(jī)鹽采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀工藝不易去除，需要結(jié)合其他工藝進(jìn)行處理，其中納濾、電滲析和反滲透等工藝適宜對高濃度的溶解性無機(jī)鹽廢水進(jìn)行深度處理，達(dá)到提升水質(zhì)和減量的效果。膜濃縮過程產(chǎn)生的淡水可作為脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)水，濃水則進(jìn)入后續(xù)固化處理系統(tǒng)。

王可輝等對現(xiàn)階段可用于膜濃縮的主要工藝：特殊流道反滲透、碟管式反滲透、正滲透、高效反滲透進(jìn)行了工藝比選，從壓力等級、適用水質(zhì)、抗污堵性、技術(shù)成熟度、操作流程、運(yùn)行維護(hù)、工程造價(jià)和運(yùn)行能耗等方面進(jìn)行綜合分析考慮，推薦使用“低壓較抗污染特殊流道反滲透膜+高壓高抗污染特殊流道反滲透膜”2段膜濃縮工藝，將系統(tǒng)回收率提升至80%，從而大大降低蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行費(fèi)用。

張波采用陶氏膜元件SPF-2860開展“多介質(zhì)過濾+超濾+弱酸性陽離子樹脂吸附+納濾”的工藝流程處理電廠脫硫廢水，開展納濾脫鹽中試試驗(yàn)，考察不同納濾回收率下的運(yùn)行工況，研究納濾膜的清洗方案，以優(yōu)化脫硫廢水近零排放的工藝運(yùn)行參數(shù)。試驗(yàn)表明，當(dāng)納濾回收率在68.94%～80.83%時(shí)，高壓泵出口壓力為2.26～2.39MPa，產(chǎn)水電導(dǎo)為8.14～14.33mS/cm。當(dāng)納濾中試系統(tǒng)回收率在70%時(shí)，脫硫廢水中COD和硫酸鹽的去除率分別為92.2%和98.5%；當(dāng)納濾中試系統(tǒng)回收率在80%時(shí)，脫硫廢水中COD和硫酸鹽的去除率分別為45.2%和95.1%。在脫硫廢水處理系統(tǒng)應(yīng)用納濾膜深度處理工程中，提出納濾的回收率設(shè)計(jì)參數(shù)宜為70%。納濾膜污堵后，經(jīng)過酸堿清洗，納濾膜通量可以穩(wěn)定恢復(fù)到清洗前的水平。

邵國華等通過中試對工藝中的核心系統(tǒng)納濾－蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行可行性研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，NF能有效分離脫硫廢水中一價(jià)離子和二價(jià)離子，前者進(jìn)入NF產(chǎn)水，后者被截留于NF濃水中；一價(jià)離子透過率在50%～60%，一價(jià)鹽回收率在88%以上；二價(jià)離子透過率<4%。NF產(chǎn)水直接蒸發(fā)結(jié)晶，NF濃水作為預(yù)處理的反應(yīng)池軟化劑，將其回流至預(yù)處理單元加以利用，降低石灰和碳酸鈣的加藥量，降低預(yù)處理軟化運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的資源化利用及近零排放。

王懷林等采用科氏管網(wǎng)式反滲透膜(OCRO)組件處理電廠脫硫廢水。某燃煤發(fā)電廠石灰石-石膏濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水，經(jīng)“NaOH+Na2CO3”兩級澄清軟化和超濾預(yù)處理后，在進(jìn)膜壓力為7～7.2MPa，回收率為75%，膜通量為10L/(m2?h)的條件下，TDS、COD和Cl-去除率分別達(dá)到97.4%，63%～71%，98.3%～98.7%，出水水質(zhì)滿足GBT19923―2005中的鍋爐補(bǔ)給水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，濃水可滿足MVR蒸發(fā)的要求。

2.3.3 電滲析技術(shù)

電滲析所使用的半滲透膜屬于離子交換膜的，離子交換膜按離子的電荷性質(zhì)可分為陽離子交換膜(陽膜)和陰離子交換膜(陰膜)兩種。電滲析技術(shù)可以同時(shí)對電解質(zhì)水溶液起淡化、濃縮、分離作用；可以用于非電解質(zhì)的提純，以除去其中的電解質(zhì)。

陳玉姿等利用電滲析技術(shù)對山東魏橋某電廠脫硫廢水進(jìn)行處理，分別對脫硫廢水進(jìn)行1級1段以及多級電滲析和多段電滲析濃縮規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明：7段電滲析和4級電滲析濃縮均能得到含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的濃縮液，膜對電壓對電滲析濃縮過程的影響較大，而電滲析過程的驅(qū)動(dòng)力大小取決于膜對電壓大小，最終導(dǎo)致濃縮過程的電流增大，增大了電滲析過程的能耗。

李恩超分別通過碟管式反滲透(DTRO)膜處理法和電滲析處理法對寶鋼電廠脫硫廢水反滲透濃水進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，并對比分析了DTRO膜與電滲析處理法的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)果顯示，電滲析工藝單位功耗為27.65kW，明顯高于DTRO單位功耗，另外DTRO產(chǎn)水水質(zhì)更好且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。因此，相較于電滲析法，DTRO更具優(yōu)勢。

3、國內(nèi)燃煤電廠廢水零排放應(yīng)用實(shí)例

國內(nèi)外脫硫廢水零排放工藝路線主要包括脫硫廢水預(yù)處理、濃縮減量和固化處理3個(gè)部分?；凇邦A(yù)處理+濃縮+煙道蒸發(fā)/蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線已經(jīng)成為脫硫廢水零排放的主流，其中預(yù)處理和濃縮技術(shù)需按照蒸發(fā)固化、廢水水質(zhì)、水量和電廠運(yùn)行狀況等因素進(jìn)行綜合考慮。

應(yīng)從電廠脫硫廢水水質(zhì)、水量及后續(xù)濃縮、固化工藝對水質(zhì)的要求出發(fā)，并經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，確定脫硫廢水處理預(yù)處理工藝。當(dāng)末端廢水量大，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后，后續(xù)直接蒸發(fā)固化能耗成本過高時(shí)，宜采用濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)廢水減量。當(dāng)廢水水量較小，并且蒸發(fā)固化技術(shù)對水質(zhì)要求不高時(shí)，可酌情不對其進(jìn)行濃縮，采用常規(guī)預(yù)處理即可滿足要求。燃煤電廠應(yīng)結(jié)合自身用排水現(xiàn)狀和環(huán)保要求，選擇合適的廢水末端治理技術(shù)路線。

4、結(jié)論與展望

從目前發(fā)展方向與進(jìn)程來看，膜分離處理技術(shù)在未來主要側(cè)重于對水的微濾和超濾等環(huán)節(jié)，在大大降低膜污染的基礎(chǔ)上，有效降低清洗的次數(shù)，且可以更好地降低更換頻率和保養(yǎng)成本(提高膜的使用壽命)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)長周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。電廠在處理脫硫廢水的同時(shí)，可考慮協(xié)同處理其他高鹽廢水，如循環(huán)排污水、化學(xué)再生水等，優(yōu)化膜分離技術(shù)工藝流程，如膜前處理采用離子交換樹脂進(jìn)行深度軟化以改善膜進(jìn)水水質(zhì)，避免產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染，最終提高膜系統(tǒng)廢水處理能力，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上通過多種途徑實(shí)現(xiàn)零排放技術(shù)進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。（來源：內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院）