選礦廢水處理中氧化技術(shù)的應(yīng)用

礦山企業(yè)在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的選礦廢水是造成周圍環(huán)境污染的重要因素。選礦廢水排放量大、成分復(fù)雜，其污染物有固體懸浮物、重金屬離子、浮選藥劑等。選礦廢水直接排放，對選廠周邊及下游的河流、土壤造成嚴(yán)重污染，并通過食物鏈富集危害人體健康。選礦廢水處理技術(shù)如自然凈化法、混凝-絮凝法、化學(xué)沉淀法和吸附法等對選礦廢水中的固體懸浮物、重金屬離子有較好的處理效果，而對于選礦藥劑效果甚微。本文首先簡要介紹選礦廢水來源、特點(diǎn)及危害，然后闡述氧化技術(shù)降解選礦廢水的機(jī)理，對比傳統(tǒng)氧化技術(shù)與高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述氧化技術(shù)降解選礦廢水的實(shí)踐應(yīng)用研究進(jìn)展，并對高級氧化技術(shù)在選礦廢水的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1、選礦廢水的來源、組成及危害

1.1 選礦廢水的來源

選礦廢水不單指選廠選礦工藝中排出的廢水，還包括除塵系統(tǒng)外排水、地面沖洗水、設(shè)備冷卻水等所有外排水。選礦廢水根據(jù)其來源可分為兩類：磁、重、浮等選礦工藝過程中所排出的廢水；精礦、中礦及尾礦濃縮設(shè)備的溢流水。其中，選礦工藝排出的選礦廢水量大，占其總量的95%以上。

1.2 選礦廢水成分組成、特點(diǎn)及危害

選礦廢水成分復(fù)雜，pH和COD值較高，起泡性強(qiáng)。其廢水成分組成、特點(diǎn)及危害如表1所示。

選礦廢水在尾礦庫經(jīng)過自然沉降、混凝沉淀、吸附等方法處理后，固體懸浮物和重金屬離子都可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978―1996）。但是，其對殘留的浮選藥劑降解效果較差，人們需要采用氧化技術(shù)對其進(jìn)行進(jìn)一步的降解處理。

2、氧化技術(shù)在選礦廢水處理中的應(yīng)用

研究化學(xué)氧化法的原理是通過氧化反應(yīng)將廢水中的選礦藥劑氧化為易分解的物質(zhì)，最終分解為CO2和H2O，從而達(dá)到降低廢水中COD、BOD及毒性的目的。通常，加入的氧化劑有H2O2、O3、KMnO4、NaClO和Fenton試劑等。

2.1 傳統(tǒng)氧化技術(shù)

在選礦廢水中的應(yīng)用董棟對比研究了次氯酸鈉和雙氧水對廢水中黃藥、乙硫氮及腐植酸鈉的降解效果，試驗(yàn)結(jié)果表明：在適宜的條件下，兩種氧化劑對黃藥的去除率均可達(dá)90%；次氯酸鈉對乙硫氮的去除率為90.41%，雙氧水對乙硫氮的去除率為93.43%；二者對腐植酸鈉的去除率僅為15%左右。楊建文采用氧化工藝降解盤龍鉛鋅礦選礦廢水，廢水COD從110mg/L降至46mg/L，達(dá)到相關(guān)國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

傳統(tǒng)化學(xué)氧化技術(shù)處理選礦廢水操作穩(wěn)定、反應(yīng)徹底且處理效率高，在選礦廢水處理工業(yè)實(shí)踐中發(fā)揮著重要作用。但其存在周期長、成本高、易造成二次污染且難達(dá)到深度氧化處理效果的缺陷。

2.2 高級氧化技術(shù)在選礦廢水中的應(yīng)用

高級氧化技術(shù)因其降解效率好、速度快且無二次污染被等特點(diǎn)，在選礦廢水處理過程中被用于降解其中難處理的各種有機(jī)污染物。高級氧化技術(shù)在降解選礦廢水過程中主要通過反應(yīng)產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（?OH），其氧化還原電位高達(dá)2.8V，可將難降解的大分子有機(jī)污染物降解成小分子低毒或無毒的物質(zhì)。高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵是產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，根據(jù)自由基產(chǎn)生方式的不同，高級氧化技術(shù)可細(xì)分為Fenton氧化、臭氧氧化和電化學(xué)氧化等。

2.2.1 Fenton氧化技術(shù)降解選礦廢水

Fenton氧化是利用Fe2+和H2O2之間的鏈?zhǔn)酱呋磻?yīng)生成?OH，降解選礦廢水中的有機(jī)污染物。根據(jù)Fenton催化劑存在形式的不同，人們可以將其分為均相Fenton技術(shù)和非均相類Fenton技術(shù)。

唐義等人研究了Fenton法降解黃藥生產(chǎn)廢水中的異戊基黃藥，在pH=3、H2O2用量10mL/L、FeSO4?7H2O用量100mg/L、反應(yīng)時間60min的最佳條件下，COD去除率可達(dá)84.38%，黃藥降解率高達(dá)99.55%。翟平等人采用CuO/γ-Al2O3類Fenton試劑降解丁基黃藥，在最佳反應(yīng)條件下，丁基黃藥的降解率可達(dá)98%，與傳統(tǒng)Fenton技術(shù)相較，該反應(yīng)可在較高pH（4～5）條件下進(jìn)行，在廢水處理及回用過程中可有效節(jié)約酸堿調(diào)節(jié)劑的用量，減少污泥的產(chǎn)生。

與均相Fenton相比較，非均相類Fenton擴(kuò)寬了選礦廢水處理的pH適用范圍，解決了催化劑回收難等問題，但催化劑的穩(wěn)定性以及使用壽命有待進(jìn)一步的研究。

2.2.2 臭氧氧化技術(shù)降解選礦廢水

臭氧是一種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，在催化劑作用下可產(chǎn)生?OH，能將選礦廢水中難處理的大分子有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。根據(jù)臭氧作用途徑的不同，其反應(yīng)可分為臭氧直接反應(yīng)和臭氧分解產(chǎn)生?OH的間接反應(yīng)。

王自超等熱采用臭氧氧化-活性炭吸附工藝處理多金屬硫化礦選礦廢水，結(jié)果表明，當(dāng)臭氧濃度為33.3mg/L，活性炭用量為20mg/L，反應(yīng)為4h時，COD可下降57%，pH降至8，滿足廢水回用于浮選作業(yè)的要求。夏艷圓等人采用絮凝-臭氧氧化工藝處理安徽某銅礦山選礦廢水，結(jié)果表明，在整個試驗(yàn)pH區(qū)間，臭氧對丁基黃藥去除效果顯著，pH=8時，臭氧對Z-200的去除效果最佳；處理后的選礦廢水回用于浮選試驗(yàn)，其浮選指標(biāo)良好。

臭氧氧化技術(shù)工藝簡單，可形成氧化性強(qiáng)的?OH，有利于選礦廢水中難降解有機(jī)污染物的去除。目前，如何提高O3的利用率，研究臭氧與其他技術(shù)的聯(lián)用，開發(fā)高效節(jié)能的臭氧發(fā)生裝置和反應(yīng)器成為該技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

2.2.3 電化學(xué)氧化技術(shù)降解選礦廢水

電化學(xué)氧化技術(shù)是通過電極反應(yīng)，在其表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的?OH，氧化廢水中難降解的有機(jī)污染物。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，其可分為電化學(xué)直接氧化和電化學(xué)間接氧化。

李天國等人采用脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)去除浮選廢水中的Pb2+和苯胺黑藥，結(jié)果表明，在pH為4、電流密度為20mA/cm2、脈沖周期為2s、停留時間為90min的條件下，Pb2+和苯胺黑藥的去除率分別為99.80%、78.83%。孟瑋等人在新型Ti/Ta2O5/lrO2電極上通過電催化氧化降解丁黃藥和苯胺黑藥，結(jié)果表明：調(diào)節(jié)黃藥初始pH至4.3、電流密度至20mA/cm2、極板間距至10mm，電解90min，濃度為1000mg/L的黃藥去除率達(dá)到95%，COD去除率大于80%；相同條件下，初始pH為9的苯胺黑藥廢水的去除率達(dá)80%。

電化學(xué)氧化技術(shù)無須投加大量化學(xué)藥劑，可在常溫常壓下處理難降解的有機(jī)污染物，是一種具有應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)。但目前存在能耗大、電極材料壽命短、電流效率低等問題。探索綜合性能好的電極材料、優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)節(jié)能、高效運(yùn)行是未來發(fā)展的方向之一。

3、結(jié)論

目前，高級氧化技術(shù)降解選礦廢水的應(yīng)用研究還不夠成熟，其還需要強(qiáng)化以下研究工作。一是加強(qiáng)高級氧化技術(shù)降解選礦廢水的理論基礎(chǔ)研究。高級氧化技術(shù)降解選礦廢水正處于實(shí)驗(yàn)室機(jī)理研究階段，人們必須深入研究高級氧化技術(shù)協(xié)同作用降解選礦廢水的機(jī)理，夯實(shí)高級氧化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)基礎(chǔ)。二是根據(jù)廢水性質(zhì)的不同選擇合適的工藝聯(lián)合方案，優(yōu)化傳統(tǒng)工藝與各高級氧化技術(shù)之間的組合，提高降解效率。三是加強(qiáng)對催化劑及反應(yīng)器的研究。人們要尋找催化活性好、適用范圍廣、成本低的催化劑，并設(shè)計穩(wěn)定、低廉、高效的反應(yīng)器，降低高級氧化技術(shù)在選礦廢水處理中的應(yīng)用成本。（來源：長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，安徽馬鋼羅河礦業(yè)有限責(zé)任公司）