甲醇制烯烴廢水處理技術(shù)

隨著經(jīng)濟(jì)、科技的不斷進(jìn)步，利用醇制烯烴的相關(guān)技術(shù)和工藝已經(jīng)成為了很多工廠、企業(yè)不斷研究的內(nèi)容。傳統(tǒng)使用煤制烯烴路線，不但很容易造成整體環(huán)境的污染，而且轉(zhuǎn)換的效率并不高，給現(xiàn)代的發(fā)展工業(yè)造成一定的瓶頸。而使用甲醇制烯烴技術(shù)，主要采用的是甲醇的方式，它具備一定的穩(wěn)定性和可用性。但其在反應(yīng)的過程中，需要較多的水資源來溶解，這會污染水資源被，影響人們的生活。

1、MTO裝置水系統(tǒng)工藝流程

MTO的整個反應(yīng)裝置包含了上述三個系統(tǒng)，而對于MTO的廢水處理，則是需要采用下述4個系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)保障的：急冷循環(huán)系統(tǒng)、水洗循環(huán)系統(tǒng)、汽提系統(tǒng)和水洗塔。其主要的反應(yīng)工藝流程圖如圖1所示。急冷循環(huán)系統(tǒng)主要是將通過的氣體進(jìn)行急速降溫；水洗循環(huán)系統(tǒng)主要是將廢水當(dāng)中的甲醇和二甲醚進(jìn)行洗滌吸收；汽提系統(tǒng)可以進(jìn)一步將廢水中的烴類進(jìn)行回收處理等；水洗塔用于洗滌產(chǎn)品氣中少量的含氧化合物，洗滌后的水返回到反應(yīng)水汽提塔。

整體的反應(yīng)原理為：本設(shè)備在運(yùn)行過程中，MTO的反應(yīng)產(chǎn)品氣體在完成反應(yīng)之后，進(jìn)入急冷塔強(qiáng)行降溫，并在通過旋風(fēng)氣流的作用下和催化劑充分混合后形成烴類化合物。產(chǎn)生的廢水由于存在較多的甲醇、二甲醚等有機(jī)含氧化合物，因此首先進(jìn)行汽提塔進(jìn)行凈化，并對含有較多甲醇、二甲醚等有機(jī)含氧化合物進(jìn)行汽化提取，之后再將氣體送至反應(yīng)系統(tǒng)回?zé)?，最終獲得甲醇度較高的烴類產(chǎn)品，而產(chǎn)生的廢水外排至污水處理裝置。

2、廢水處理過程的工藝問題

2.1 催化劑的密度

MTO裝置中是通過三級旋風(fēng)分離器來讓催化劑進(jìn)行分離回收的。由于旋風(fēng)分離器存在一定的不足，例如：風(fēng)力、風(fēng)向、旋風(fēng)效率等問題。這很容易讓部分催化劑的細(xì)粉不僅分離不完全，還讓催化劑和產(chǎn)品一起進(jìn)入了冷卻塔和水洗塔。催化劑在急冷水和水洗水當(dāng)中很容易沉積下來，導(dǎo)致了整個設(shè)備的換熱效率下降，并嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。

2.2 含氧化合物的含量

從MTO最終的反應(yīng)物來看，一般都會一定比例未反應(yīng)的甲醇和二甲醚。這大都是此類化合物在急冷塔和水洗塔當(dāng)中冷凝下來，和產(chǎn)品最終混合而形成的氧化物雜質(zhì)。

2.3 油蠟類物質(zhì)的產(chǎn)生

MTO產(chǎn)品當(dāng)中油類物質(zhì)占到整個產(chǎn)品氣總量的0.3%～0.5%。這是由于油類物質(zhì)的凝固點(diǎn)較低，很容易在急冷水和水洗水當(dāng)中冷凝下來，并且和相應(yīng)的物體進(jìn)行緩慢地反應(yīng)和沉積。

2.4 有機(jī)酸類物質(zhì)的產(chǎn)生

MTO的生產(chǎn)過程，所使用的工藝水含有大量的乙酸，能腐蝕到工藝設(shè)備中的碳鋼，這會影響到整個裝置的正常穩(wěn)定運(yùn)行。

3、解決方案

3.1 水中固體顆粒物處理方法

由于制作過程采用的是二、三級旋風(fēng)分離器的方式進(jìn)行催化劑的分離，為了保證反應(yīng)充分以及進(jìn)行轉(zhuǎn)換方便，可以對催化劑的顆粒進(jìn)行控制。由于不少催化劑顆粒度分小，僅僅采用旋風(fēng)分離器的操作，總體分離的效果只能達(dá)到60%。而如果對催化劑的顆粒度進(jìn)行控制，根據(jù)旋風(fēng)分離器最大可接受到大于10μm的顆粒，可以高達(dá)89%的分離效率。

3.2 回收低碳烴和低碳含氧有機(jī)物的污水處理方法

(1)污水清除甲醇和二甲醚。工藝的過程當(dāng)中會存在大量的甲醇和二甲醚污水，可以進(jìn)行進(jìn)一步地凈化和回收處理。這可以通過過濾器的方法來進(jìn)行，主要操作過程是：污水經(jīng)過污水泵的加壓之后，首先通過過濾器過濾掉未能充分溶解和反應(yīng)的催化劑，并將污水中存在的雜質(zhì)進(jìn)行分離。污水大顆粒的雜質(zhì)分離之后，將污水導(dǎo)入汽提塔，利用重沸器對污水進(jìn)行汽化。由于甲醇在加熱之后，較容易蒸發(fā)，因此采用汽提塔能夠有效地將污水中的甲醇進(jìn)一步分離。

(2)回收低碳烴和低碳含氧有機(jī)物。污水處理的過程中，對回收低碳烴和低碳含氧有機(jī)物進(jìn)行回收也是非常重要的操作。由于凈化水還含有一定量的低碳烴和低碳含氧有機(jī)物(碳原子小于8)。主要方式是汽提塔進(jìn)行分離低碳烴和低碳含氧有機(jī)物的操作，上方的凈化水經(jīng)過處理可進(jìn)行其他工藝使用。此時凈化水得到最大限度地凈化和提純，烴類中含有雜質(zhì)的成分也有效降低，工藝的結(jié)果是能夠獲得更高純度的低碳烴和低碳含氧有機(jī)物。

3.3 油蠟類物質(zhì)的處理方法

由于水冷塔進(jìn)行清除油蠟類物質(zhì)的功能有限，導(dǎo)致在水冷凝系統(tǒng)中存在的油脂類物質(zhì)越來越多，不但嚴(yán)重影響到外排的凈化水COD，還會影響到水系統(tǒng)當(dāng)中的換熱設(shè)備的正常使用。根據(jù)查詢的各種資料，可以采用以下方式進(jìn)行油水的分離操作。

工藝原理為：

(1)油水分離工藝。傳統(tǒng)的制作工藝是將產(chǎn)品氣體經(jīng)過冷水塔進(jìn)行降溫操作。由于產(chǎn)品氣體包含了大量的油類物質(zhì)，在降溫時油類有機(jī)物會在冷卻塔當(dāng)中逐漸冷凝起來。經(jīng)過時間的沉淀有可能對設(shè)備產(chǎn)生影響。為了能更好地清理冷凝罐中的油類物質(zhì)，MTO可以在沉降罐、聚結(jié)器當(dāng)中油水分離設(shè)置，可以通過過濾器的方式，將油水分離器改造成立式過濾器，在油水分離器利用重力沉降分離的方式油水分離，重要較重的油脂，通過底部的泵抽出。經(jīng)過水聚結(jié)器預(yù)過濾器脫除催化劑的產(chǎn)品去除微量油后進(jìn)入汽提系統(tǒng)。抽取的油經(jīng)過過濾器脫除催化劑后進(jìn)入油聚結(jié)器脫水，存儲至烯烴罐。

(2)萃取油蠟類物資。急冷塔的有機(jī)沉積物日積月累逐漸會堵塞塔盤，導(dǎo)致壓降增加，影響設(shè)備操作的正確性。因此每次都需要進(jìn)行MTO裝置進(jìn)行清洗。但每次清洗有可能需要停工，而且需要清洗的費(fèi)用非常高，因此需要進(jìn)行一種較為簡單的成本進(jìn)行處理，已解決現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中的問題。根據(jù)當(dāng)前較為流行的操作方法，是在MTO工藝之后的廢水裝置添加注入萃取劑，通過萃取劑的充分反應(yīng)，在MTO的反應(yīng)裝置過程中將會產(chǎn)生烯烴混合氣、油泥以及蠟狀物形成的中間物質(zhì)等。

3.4 一種用于抑制乙酸溶液中碳鋼腐蝕的緩蝕劑及應(yīng)用

MTO工藝過程當(dāng)中產(chǎn)生的乙酸對設(shè)備的腐蝕性較為嚴(yán)重，含量過高時甚至影響到設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此通過檢測乙酸的含量，在循環(huán)水當(dāng)中添加進(jìn)入抑制乙酸的緩蝕劑。這種緩蝕劑是由鉬酸鹽、亞硝酸鹽以及含氮有機(jī)物等組成。通過緩蝕劑和乙酸的相互作用，可以有效地抑制乙酸溶液的酸性，降低設(shè)備被腐蝕的風(fēng)險和保證設(shè)備的穩(wěn)定。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，緩蝕劑的效果使用良好，而且不會對MTO的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生不良的影響。

4、MTO工藝廢水處理及回用方法

在使用MTO工藝當(dāng)中，大都采用的是煤和天然氣作為甲醇的原料，主要是甲醇生產(chǎn)過程中，由于需要耗費(fèi)大量的水資源。此種工藝方法制約了我國甲醇制烯烴工業(yè)企業(yè)的發(fā)展。隨著我國對MTO技術(shù)的不斷研究和發(fā)展，更好地利用循環(huán)水資源和清理廢水再利用等方式已經(jīng)成為國內(nèi)各大企業(yè)的研究重點(diǎn)。

大部分公司采用的廢水處理方式有以下的工藝方法：利用加熱的方式將廢水轉(zhuǎn)化為水蒸汽，并將水蒸汽冷凝之后，經(jīng)過處理就可以提供給農(nóng)業(yè)產(chǎn)生采用。MTO工藝本身就是一個烯烴和水不斷產(chǎn)生的過程，因此在工藝本身的水循環(huán)達(dá)到一定平衡之后，可以對多余的水進(jìn)行調(diào)堿、曝氣、沉淀過濾等方式，進(jìn)行去除COD的含量，轉(zhuǎn)化成為循環(huán)水補(bǔ)水和鍋爐補(bǔ)水水質(zhì)的要求，最終實(shí)現(xiàn)廢水再利用。

5、結(jié)語

綜上述所，要真正解決MTO裝置當(dāng)中存在的問題，需要有針對性的進(jìn)行以下3個方面的內(nèi)容重點(diǎn)處理：

(1)針對管線沉淀嚴(yán)重的問題，可以通過提升硬件的方式來進(jìn)行處理。例如：細(xì)化催化劑顆粒度的大小、密度的方式、提高旋風(fēng)分離器以及增加旋風(fēng)分離器的運(yùn)行效率等，提升控制當(dāng)中催化劑的含量。

(2)針對油狀物驗(yàn)證的問題，可以通過提升水熱的穩(wěn)定性。提升催化劑水熱的穩(wěn)定性避免反應(yīng)過程因?yàn)闇夭畲蠖a(chǎn)生的熱崩現(xiàn)象。這樣避免了水處理系統(tǒng)產(chǎn)生大量的油狀物(多甲基苯類物質(zhì))，防止油狀物擴(kuò)散到產(chǎn)品氣當(dāng)中。

(3)針對有機(jī)污染物產(chǎn)生的問題，可以破壞產(chǎn)生物的反應(yīng)。通過對MTO反應(yīng)冷凝水當(dāng)中的有機(jī)污染物產(chǎn)生的原理進(jìn)行分析和研究，特別是重質(zhì)烴類、含氧有機(jī)化合物和芳香烴類等物質(zhì)的情況進(jìn)行逆襲，為解決MTO當(dāng)中有機(jī)污染物的處理提供理論基礎(chǔ)。（來源：國能榆林化工有限公司）