難降解有機(jī)物廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)

工業(yè)發(fā)展中，醫(yī)藥、印染、油氣開(kāi)采、造紙、石化等領(lǐng)域都會(huì)產(chǎn)生大量廢水。廢水內(nèi)物質(zhì)成分復(fù)雜，COD、鹽分及有毒物質(zhì)含量多變，種類(lèi)較多，整體處理難度較大，且含較多難降解有機(jī)物，容易造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)，作為廢水處理領(lǐng)域中較為成熟的技術(shù)之一，在難降解有機(jī)物的處理中效果明顯，整體技術(shù)價(jià)值突出。

1、廢水中難降解的有機(jī)物

廢水中難降解有機(jī)物主要是指在任何條件下都難以快速降解的有機(jī)物。生活、化工生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)中的難降解廢水有機(jī)物，主要來(lái)自農(nóng)藥、紡織印染、化工廠排渣等。具體包括多環(huán)芳烴類(lèi)化合物、有機(jī)氰化合物、雜環(huán)類(lèi)化合物、合成洗滌劑、農(nóng)藥、增塑劑、多氯聯(lián)苯等。該類(lèi)廢水有機(jī)物濃度較高，有機(jī)物內(nèi)COD較多，且水質(zhì)成分復(fù)雜，內(nèi)含較多氮化物、有毒物質(zhì)、硫化物，若不及時(shí)處理，會(huì)因自身強(qiáng)酸強(qiáng)堿特性影響周邊環(huán)境。不僅如此，難降解廢水有機(jī)物危害性較強(qiáng)，水體會(huì)直接存在厭氧、氧氣不足等情況，使得水體內(nèi)生物受到影響，土壤環(huán)境受損，容易危害人體健康。

2、高級(jí)氧化技術(shù)分析

2.1 基本概念

高級(jí)氧化技術(shù)，主要是指特定壓力、溫度條件下，利用具有高反應(yīng)活性的?OH來(lái)降解有機(jī)物，使有機(jī)物內(nèi)大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀捉到獾男》肿樱S后可通過(guò)氧化降解處理這類(lèi)污染物。羥基自由基是高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)踐核心，其產(chǎn)生路徑包括催化劑、氧化劑等。根據(jù)難降解有機(jī)物處理時(shí)所用氧化條件，將高級(jí)氧化技術(shù)分為光催化氧化法、Fenton試劑法、超聲化學(xué)氧化法、組合類(lèi)臭氧法、生物法等類(lèi)型。

2.2 高級(jí)氧化方法

Fenton試劑法是將“亞鐵離子”作為催化劑，在催化有機(jī)物內(nèi)的H2O2后，可加快難降解有機(jī)物氧化、降解速度。而組合類(lèi)臭氧法是通過(guò)難降解有機(jī)物與臭氧的相互作用，改變多環(huán)芳烴類(lèi)化合物、有機(jī)氰化合物、雜環(huán)類(lèi)化合物等物質(zhì)的濃度，使其成為低分子、容易過(guò)濾或降解的有機(jī)物。

生物法是借助微生物本身的降解原理，處理廢水中的難降解有機(jī)物。人為處理后，微生物生存條件改變，其在大量繁殖后可有效促使有機(jī)物氧化、分解。廢水內(nèi)難降解有機(jī)物處理中，其氧化方法包括生物酶法、厭氧法等。光催化氧化法則是基于“半導(dǎo)體能帶理論”，根據(jù)有機(jī)物中N型半導(dǎo)體的功能，促使物質(zhì)內(nèi)光子處于激發(fā)態(tài)，空穴電子保持較高活性，在電場(chǎng)作用下，半導(dǎo)體顆粒則可將原本難以吸收的物質(zhì)氧化，還原廢水內(nèi)有機(jī)物的電子。

2.3 技術(shù)應(yīng)用前景

現(xiàn)階段，廢水處理領(lǐng)域中，高級(jí)氧化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。相較于傳統(tǒng)工藝，應(yīng)用較為廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)整體降解速度快，所用設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠在廢水處理、凈化中占主要技術(shù)優(yōu)勢(shì)。不僅如此，高級(jí)氧化技術(shù)在廢水內(nèi)難降解有機(jī)物的處理中，所涉學(xué)科較多，對(duì)催化劑、電輻射、氧化劑、光輻射運(yùn)用較為靈活，可高效率生成降解所需的“羥基自由基”。其在反應(yīng)后可實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物內(nèi)電子轉(zhuǎn)移、化合物相互取代等目標(biāo)，且將水體內(nèi)部分有毒大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)，或直接將難降解有機(jī)物降解為H2O、CO2，使該物質(zhì)與礦化接近。

3、高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用

3.1 石化工業(yè)廢水

3.1.1 處理技術(shù)

石化工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物含量高且種類(lèi)還多，內(nèi)部成分復(fù)雜，且毒性大。所以在應(yīng)用高級(jí)氧化技術(shù)時(shí)，針對(duì)不同來(lái)源地的石化廢水，需采用不同的降解方法。例如，針對(duì)鹽分較高的化工生產(chǎn)廢水，可采用Fenton氧化工藝、吸附法處理，具體流程是在使用活性炭完成吸附后，去除廢水內(nèi)51.2%的COD;或是聯(lián)合運(yùn)用吸附法、Fenton氧化劑，將廢水內(nèi)有機(jī)物質(zhì)降解率提高至95%。

3.1.2 案例分析

某化工廠在處理質(zhì)量濃度為500mg/L的難降解有機(jī)物廢水時(shí)，整體處理量為1000m3/d，進(jìn)水pH為8～10。所用Fenton氧化劑包括FeSO4、DMF、H2SO4、H2O2、F試劑、Q試劑等。在Fenton氧化劑作用下，難降解有機(jī)物中的?OH可在氧化中降解，且在電位變高后自動(dòng)產(chǎn)生Fe(OH)3，以此降低有機(jī)物內(nèi)的COD含量，完成有機(jī)物降解任務(wù)。

實(shí)驗(yàn)步驟:1)配制FeSO4溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)量符合難降解有機(jī)物處理要求的FeSO4，將其倒入去離子水中，沸騰1h后等待其溶解。催化劑溶解后，將其轉(zhuǎn)移到容量瓶?jī)?nèi)，與刻度線保持距離，待瓶?jī)?nèi)催化劑溶液冷卻后，用硫酸改變廢水的pH值。酸堿度為3后，定量去離子水，將催化劑轉(zhuǎn)移到其他瓶?jī)?nèi)密封。需要注意的是，FeSO4溶液會(huì)出現(xiàn)變色反應(yīng)，所以需及時(shí)重新配制該催化劑溶液。2)將難降解廢水倒入加熱裝置內(nèi)，使用恒溫系統(tǒng)攪拌、加熱，直到廢水的pH值為酸性，倒入DMF溶液。3)計(jì)算廢水濃度，若處理系統(tǒng)中DMF濃度變高，則應(yīng)及時(shí)調(diào)整FeSO4溶液的用量。

在石化廢水處理中，放置FeSO4溶液這類(lèi)Fenton氧化劑時(shí)，若難降解有機(jī)物中DMF質(zhì)量濃度為80g/L，所用有機(jī)碳含量則為41.39g/L。但為確保有機(jī)碳處于無(wú)機(jī)化狀態(tài)，則需及時(shí)添加Fenton氧化劑，使有機(jī)碳都成為降解需要的無(wú)機(jī)物。比如，分解CO2時(shí)，一般所需的氧氣量為103.9g/L，1mol氧氣可生成2molH2O。因此，在實(shí)驗(yàn)條件中，H2O2投加量為233.18g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2的密度為100g/L。若是需要DMF徹底氧化，有機(jī)物降解中H2O2的放置量同樣會(huì)發(fā)生改變，即增加量調(diào)整為682.19mL。根據(jù)高級(jí)氧化技術(shù)理論可知，Fenton氧化劑與降解物質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶20。

研究人員在處理石化工廠的廢水時(shí)，進(jìn)水內(nèi)COD質(zhì)量濃度為300～500mg/L條件下，采用上述實(shí)驗(yàn)方法，Fenton氧化劑處理后的排水裝置中，廢水內(nèi)COD可控制在30～50mg/L。難降解有機(jī)物COD去除率約為76%。COD初始質(zhì)量濃度為55mg/L的條件下，Fenton氧化劑連續(xù)催化后，COD可控制在20mg/L以?xún)?nèi)，去除率為80%。由此可見(jiàn)，不同實(shí)驗(yàn)條件下的高級(jí)氧化技術(shù)，其對(duì)難降解有機(jī)物的處理，均符合廢水處理行業(yè)的降解要求，污染物、有機(jī)物去除率較高。

3.2 印染廢水

高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用在印染廢水中時(shí)，廢水處理難度明顯增加。究其原因在于:印染廢水組分復(fù)雜、堿類(lèi)物質(zhì)多、酸堿度高、難降解有機(jī)物含量高且種類(lèi)多，有的廢水內(nèi)甚至?xí)霈F(xiàn)更多懸浮物、有毒物質(zhì)。因此，傳統(tǒng)生物法效果不佳，需借助組合類(lèi)臭氧法，以增強(qiáng)廢水處理過(guò)程中的氧化能力。具體來(lái)說(shuō)，高級(jí)氧化技術(shù)中，臭氧氧化能力突出，具有脫色、殺菌、消毒等功能，在處理印染廢水時(shí)，臭氧會(huì)在反應(yīng)后，與難降解有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，去除廢水中污染物質(zhì)。具體技術(shù)原理是:臭氧與印染廢水相互作用時(shí)，臭氧可破壞有機(jī)物中COD發(fā)色基因，起到明顯脫色效果，為難降解有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變打好基礎(chǔ)。

在高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)踐中，若印染廢水存在大量鹽分，則應(yīng)將臭氧量調(diào)整為5mg/L，催化劑200mL，反應(yīng)時(shí)間120min。隨后借助氫氧化鈉、鹽酸將廢水內(nèi)酸堿度控制在合理范圍內(nèi)，確保pH值條件下TOC、COD的去除效果。實(shí)踐表明，臭氧法處理難降解有機(jī)物過(guò)程中，COD去除率較高，催化劑中Fe、Mn氧化活性明顯。當(dāng)廢水內(nèi)酸堿度為7時(shí)，COD去除率大于60%，TOC去除率高于50%。

3.3 制藥廢水

制藥廢水中難降解有機(jī)物的處理核心為色度、COD。廢水特點(diǎn)為污染嚴(yán)重、污染物含量高、鹽分多，常規(guī)處理后有機(jī)物含量無(wú)法達(dá)標(biāo)。在應(yīng)用高級(jí)氧化技術(shù)時(shí)，可將制藥廢水劃分為綜合廢水、高濃度難生化廢水、高鹽廢水等，并利用二次蒸發(fā)裝置將廢水內(nèi)鈉鹽回收，等待冷凝水進(jìn)入。而在處理難生化廢水時(shí)，則應(yīng)通過(guò)調(diào)節(jié)池作用，深度處理難降解有機(jī)物。在厭氧+、好氧+作用下，制藥廢水中COD去除率為99%、BOD去除率為99.5%，且出水后水體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，符合GB8978－1996標(biāo)準(zhǔn)中的制藥污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

除此之外，相較于其他處理技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)可將制藥廢水中的COD減少12t/a，整體削減率為55%，若每天廢水處理量為500m3，每立方廢水可節(jié)約技術(shù)成本10.06元。不僅如此，針對(duì)難降解、高鹽度的制藥廢水，高級(jí)氧化技術(shù)效果會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)改變。研究顯示，實(shí)驗(yàn)溫度為280℃，反應(yīng)液內(nèi)酸堿度為2時(shí)，若氧化反應(yīng)為2.5h，有機(jī)物去除率為98%，廢水內(nèi)色度去除率為99.1%。相較于傳統(tǒng)難降解有機(jī)物處理技術(shù)，廢水內(nèi)COD去除率增加25%，且水體不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

另外，高級(jí)氧化技術(shù)中，均相式催氧化法同樣可用于鹽分較高的制藥廢水處理。所用催化劑為金屬離子，該類(lèi)催化劑可直接與廢水內(nèi)的離子產(chǎn)生反應(yīng)，使自由基在反應(yīng)后起到較強(qiáng)的催化作用。相關(guān)研究人員在處理難降解的制藥廢水時(shí)，將Cu(NO3)2作為催化劑，處理對(duì)象為COD質(zhì)量濃度為31024mg/L的廢水。廢水內(nèi)物質(zhì)包括酚、硫化物、氰化物等，催化劑作用后，廢水內(nèi)COD去除率較高，約在67%～90%。

4、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，為降低各行業(yè)廢水造成的污染風(fēng)險(xiǎn)，高效率凈化、降解廢水尤為重要。但由于廢水內(nèi)含有大量的難降解有機(jī)物，需借助具有較強(qiáng)氧化能力的高級(jí)氧化技術(shù)，及時(shí)分解廢水有機(jī)物，轉(zhuǎn)變其分子結(jié)構(gòu)，從而使廢水排放符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用臭氧法、光催化法、Fenton試劑等高級(jí)氧化技術(shù)，可聯(lián)合應(yīng)用不同優(yōu)勢(shì)的氧化處理技術(shù)，為我國(guó)廢水處理提供助力。（來(lái)源：浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）