鎢及其多金屬選礦廢水處理及回用技術(shù)
隨著礦山建設的不斷發(fā)展，礦山附近的三廢問題日益突出，其中選礦廢水是主要的污染源之一。據(jù)統(tǒng)計，我國有色金屬選礦廠廢水外排量約2億t/a，占有色金屬工業(yè)廢水總量的30%，鎢原礦處理量5000-6000萬t/a，當前鎢選礦廠廢水回用率低，每年排放的選礦廢水量較大，是有色金屬選礦廢水的主要污染源之一。如何加強鎢及多金屬選礦廢水地處理及回用，實現(xiàn)企業(yè)清潔生產(chǎn)，是當前鎢礦山企業(yè)亟待解決的重要課題。
1、我國鎢及其多金屬選礦廢水特點
鎢礦根據(jù)礦石性質(zhì)的不同選別方法有浮選、重選、磁選及聯(lián)合工藝，各個選礦工藝的用水量也相差較大，如浮選工藝的用水量為4~7m3/t，重選工藝的用水量為20~26m3/t，浮一磁聯(lián)合工藝的用水量為23~27m3/t，重一浮聯(lián)合工藝的用水量為20~30m3/t。因此，不同的選礦工藝廢水排放量也不同，但選礦廢水的產(chǎn)出形式基本相同，主要為精礦濃縮過濾水、尾礦水、廠區(qū)設備及地面洗滌水等，這些排出的廢水就是主要的處理對象。
我國鎢及多金屬選礦廢水主要有兩個特點：
①排放量大、固體懸浮物(SS)含量高
由于我國鎢礦稟賦性差，鎢原礦品位較低，每選別1t精礦要分選數(shù)十噸原礦，而選礦用水量為4~10m3/t，造成選礦廢水排放量大。選礦廢水中的固體懸浮物含量很高，不僅使水體渾濁造成極差的感官效果，還影響水體中藻類及水生植物的光合作用，同時，廢水中的懸浮物會吸附有機物和重金屬離子，易滋生細菌、病毒，并通過生物鏈使水中的重金屬污染由魚類進而轉(zhuǎn)移到人類，從而造成更大的危害。
②成分復雜、重金屬離子含量高、殘留藥劑種類多。
我國鎢礦常與銅、目、鉍、硫等元素伴生，在浮選過程中加入了大量的調(diào)整劑、捕收劑、起泡劑，致使廢水的成分十分復雜。調(diào)整劑如水玻璃、碳酸鈉等加入量大，在廢水中形成膠體難以自然沉淀。在浮選過程中添加硝酸鉛、硫酸鋁等活化劑造成重金屬離子含量高，殘余的浮選藥劑大部分有毒，如果直接排放將對人類與環(huán)境造成嚴重影響。
2、我國鎢及其多金屬選礦廢水的處理與回用現(xiàn)狀
鎢礦主要以黑鎢礦和白鎢礦兩種形態(tài)賦存，而黑鎢礦和白鎢礦大多數(shù)與銅、目、鉍、硫等礦物共生。我國鎢選礦廠往往在回收鎢資源的同時還對這些有經(jīng)濟價值的金屬或非金屬資源進行綜合回收。根據(jù)鎢礦種類及鎢選礦工藝的差異性，產(chǎn)生的選礦廢水水質(zhì)差異也很大，其水處理工藝及回用狀況也不同。
2.1 以重磁選為主的黑鎢礦選礦廢水處理及回用狀況
黑鎢礦選礦工藝一般采用重選、磁選以及重一磁聯(lián)合工藝。黑鎢礦重、磁尾礦廢水由于未投加選礦藥劑，廢水水質(zhì)比較簡單，主要污染物為固體顆粒物以及重金屬離子等。目前，這類廢水大多數(shù)采用沉淀法處理，濃密池、尾礦庫是最常用的處理設施，經(jīng)濃密池或尾礦庫長時間沉淀可有效去除廢水中的懸浮物，同時降低水中重金屬的含量；由于沒有浮選作業(yè)，選礦過程不需要添加浮選藥劑，因此該類溢流水可作為生產(chǎn)用水及補加水循環(huán)使用，可減少新鮮水的用量。如湖南瑤崗仙鎢礦以重選、磁選回收黑鎢礦，產(chǎn)生的選礦廢水水質(zhì)較好，污染物含量較少，易沉淀，只需通過尾礦庫沉淀澄清處理后便可達到或優(yōu)于外排水質(zhì)標準，處理后的廢水全部泵送至廠區(qū)回用，回用率高達100%。小龍鎢礦黑鎢礦選礦工藝以重選為主，重選尾礦直接排入尾礦庫，經(jīng)尾礦庫自然曝氣、澄清、吸附等處理達標后排入回水池，返回廠區(qū)再利用，精選尾礦加石灰中和后達標排放，選礦廢水利用率達99.6%。其他如盤古山鎢礦、鐵山垅鎢礦等鎢礦山也以黑鎢礦為主，這些礦山的選礦廢水雖然混入了一部分浮選廢水，但比例小，廢水經(jīng)沉淀處理后，基本全部回用。
2.2 以浮選為主的白鎢礦選礦廢水處理及回用狀況
白鎢礦選礦以浮選工藝為主，由于在浮選過程中投加了大量水玻璃、碳酸鈉等分散劑以及油酸、731等捕收劑，廢水水質(zhì)變得非常復雜，尾礦中的礦漿顆粒極細，在廢水中呈膠體狀態(tài)，尾礦水難沉降，難澄清，單靠尾礦庫或濃密池沉降很難去除，目前多采用石灰或聚鐵等混凝劑絮凝沉淀處理。如衡陽遠景鎢業(yè)浮選選礦廢水偏堿性，水中含Pb、Cd等重金屬離子以及水玻璃、丁基黃藥、油酸、氯根、硫酸根等浮選藥劑，目前采用電石渣調(diào)節(jié)廢水pH值，使重金屬離子與OH-反應生成難溶的氫氧化物沉淀后，在反應池中加入鐵鹽后排入尾礦庫進行沉降，尾礦庫溢流水部分抽送至廠區(qū)回用、部分達標外排，廢水回用率約70%。
2.3 硫化礦一氧化礦共生型鎢多金屬礦選礦廢水處理及回用狀況
該類型礦石除了含有黑白鎢礦外，還含有以硫化礦形式存在的鉬、鉍、銅、錫等金屬資源，其選礦流程長、藥劑用量大、種類多，所產(chǎn)生的選礦廢水中不僅含有硫化礦浮選藥劑，還含有氧化礦浮選藥劑，廢水水質(zhì)十分復雜，治理難度大，回用困難。香爐山鎢礦在浮選回收白鎢礦及銅的過程中，投加了丁基黃藥、丁銨黑藥、碳酸鈉、水玻璃、氰化鈉、ZL、731等選礦藥劑，廢水堿度很高，在廢水中加入石灰或氯化鈣后輸送至尾礦庫沉淀，溢流水用泵提升至調(diào)酸池，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8左右，使廢水中的水玻璃與酸根離子反應形成硅酸沉淀，再用泵抽至反應池分別加入聚鐵和PAM反應，再通過氣浮工藝去除廢水中的懸浮物，出水送入機械過濾器過濾后排出，出水全部達標排放。
總而言之，選礦廢水隨著礦石性質(zhì)和選礦工藝的變化而變化，但落后的水處理工藝和老舊的環(huán)保設施不能很好的適應多變的選礦廢水，導致廢水處理達標問題日益突出，外排廢水超標、超排現(xiàn)象日益嚴重。除以重磁選為主的鎢選礦廢水具有較高的達標率及回用率外，絕大多數(shù)以浮選為主的鎢及其多金屬礦選礦廢水處理后未進行回用。隨著國家礦山環(huán)保政策趨嚴，加之水資源的日趨緊張，鎢選礦廢水治理及回用問題已成為鎢礦山企業(yè)面臨的且急需解決的重要問題。
3、我國鎢及其多金屬選礦廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
鎢及多金屬在選礦過程中加入大量的分散劑、捕收劑、起泡劑等浮選藥劑，導致在廢水中形成膠體，廢水難以自然沉降，廢水中的重金屬離子和殘留藥劑難以有效去除。王兆茹等⑷通過對某鎢礦廢水重金屬離子的分布特征及污染狀況研究指出，鎢及其多金屬選礦廢水經(jīng)尾礦庫沉淀后，廢水中還殘留藥劑、重金屬離子以及固體懸浮物，不能達標排放，也不滿足回用標準，仍需進一步處理，常采用的處理方法如下。
（1）沉淀法。
某些鎢浮選尾礦廢水經(jīng)沉淀處理后，仍含有少量鐵、錳、鉛、鋅、銅等重金屬離子，投加少量硫化鈉可形成難溶于水的硫化物沉淀，但硫化物的引入使廢水硫含量超標，不能直接回用于選礦工藝中，而且在處理過程中易產(chǎn)生硫化氫氣體，對環(huán)境造成二次污染。有的向廢水中投加有機絡合物，利用重金屬與絡合劑形成更難溶的絡合物而沉淀，但這種有機絡合劑價格高，還會造成廢水COD含量偏高，增加廢水處理成本。郭朝輝等采用混凝+絮凝沉淀工藝處理某鎢鉬選礦廢水，廢水中懸浮物去除率≥96.5%，COD去除率70%，重金屬離子去除率均在90%以上，出水達標排放。徐鳳平等曰采用石灰混凝沉淀處理新田嶺鎢選礦廢水，在試驗室可有效去除廢水中可溶性的SiO2和Ca2+，經(jīng)該工藝處理后的廢水回用對鎢浮選指標基木不產(chǎn)生影響。
（2）吸附法。
鎢及其多金屬浮選廢水經(jīng)沉淀后大部分污染物被去除，但仍含有部分溶解性有機物，如各種浮選藥劑（捕收劑、起泡劑等）以及可能存在的Fe2+、Mn2+等重金屬離子，廢水仍不能達標排放，也不能回用。吸附法是采用多孔吸附材料吸附水中的重金屬離子等污染物質(zhì)的方法。劉維廉等⑷針對甘肅某鎢礦浮選尾礦廢水中含有的大量重金屬離子和固體懸浮物（SS），在試驗室采用石灰進行膠體脫穩(wěn)，然后加聚合氯化鐵和淀粉混凝沉淀、沉淀后進行活性炭吸附，該工藝處理后的廢水可以循環(huán)利用。高宏等⑺對粉煤灰進行改性，提高其吸附性能，改性后的粉煤灰應用在某鉛礦選礦廢水中，得到了非常好的處理效果，廢水中的COD去除率達80%以上，重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別為20%~40%，65%，75%，處理后廢水回用，可顯著提高選礦指標。
（3）膜過濾法。
該方法處理低濃度廢水效果較好，但處理成本較高，處理廢水量小且膜易損耗。對于處理量很大的選礦廢水，該方法應用比較少。
（4）氧化技術(shù)。
選礦廢水中往往含有較多的有機浮選藥劑，這些藥劑不僅使廢水COD超標，而且在廢水回用時對選礦生產(chǎn)造成不利影響，氧化技術(shù)是有效降解廢水中有機浮選藥劑的技術(shù)之一。常用的氧化技術(shù)：
①氯化氧化法。
當鎢及其多金屬浮選廢水經(jīng)沉淀處理后，廢水COD偏高，廢水中Fe2+、Mn2+等重金屬離子含量較多時，可采用化學氧化方法。如采用漂白粉、次氯酸等氧化劑進行氧化處理，然后經(jīng)絮凝沉淀后可達標排放，但該方法藥劑成本較高，氧化時間較長，且藥劑投加不方便。
②Fenton試劑氧化法。
在Fe2+的催化作用下H2O2分解成具有高活性的羥基自由基（-OH），OH可與水中大多數(shù)有機物作用使其降解。其作用機理為F0+H2O2―Fe3++OH+OH-。利用Fenton試劑氧化法降解選礦廢水中的選礦藥劑關(guān)鍵是要提高?OH的含量。易龍生等采用混凝一非均相Fenton法處理某鉛鋅選礦廢水，結(jié)果表明，在pH值為7時，聚合硫酸鐵與聚丙烯酰胺混凝后經(jīng)非均相Fenton法氧化，廢水中的SS、Pb2+、COD去除率分別為85.47%，98.77%，85.58%，處理后的廢水水質(zhì)滿足排放要求。
③臭氧法。
臭氧具有強氧化性，在廢水中可分解為原子氧和氧氣，產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基能氧化降解廢水中的有機物。姜智超等呵采用臭氧氧化一循環(huán)噴淋法處理某鎢鉬礦選礦廢水，研究結(jié)果表明，在初始pH值為10、臭氧流量3L/min、循環(huán)頻率4次/min的條件下，反應120min，廢水COD含量由131mg/L降至11.5mg/L，COD去除率達91.22%。
（5）生物法。
由于微生物主要生存于固含物較低、富含有機物、低毒或無毒的環(huán)境中，而鎢及其多金屬礦選礦廢水一般固含物很高（濃度達20%~30%）、有機物含量不高、可生化性差且含許多有毒重金屬離子，因此，單獨使用生物法處理選礦廢水的案例比較少。大多數(shù)情況下將生物法與其他治理技術(shù)聯(lián)合使用，如采用沉淀與生物法相結(jié)合的處理工藝，先通過沉淀法去除廢水中的絕大部分固體不溶物，然后對廢水進行水質(zhì)調(diào)節(jié)（如酸堿度調(diào)節(jié)、與生活污水混合以提高廢水可生化性等），培育適宜的生物菌進行生物凈化處理。如程?等采用厭氧好氧一體化生物濾池處理含黃藥、Pb2+、Zn2+等重金屬離子的選礦廢水，COD去除率在89%以上，鉛鋅等重金屬離子基本被完全去除。宋衛(wèi)峰等采用生物接觸氧化法處理含黃藥、乙硫氮等選礦藥劑的選礦廢水，停留時間8h時，生物降解效果最佳，廢水中的COD去除率達76%以上，黃藥、乙硫氮的去除率在80%以上。生物法的優(yōu)點是無二次污染、處理成本較低，但生物菌馴化難度較大、周期長、后期運行維護難度大。
4、結(jié)論
我國鎢選礦廢水特別是鎢浮選選礦廢水中含有大量浮選選礦藥劑，廢水水質(zhì)復雜，難澄清、難處理。我國鎢礦山選礦廢水處理技術(shù)普遍比較落后，基于運行成本考慮，多采用沉淀法等傳統(tǒng)工藝進行初級處理，少數(shù)企業(yè)采用了沉淀與氣浮、過濾等方法相結(jié)合的聯(lián)合工藝，這些方法主要利用物質(zhì)的物理遷移原理，從水相轉(zhuǎn)移到固相，而物質(zhì)本身沒有本質(zhì)上的改變。隨著國家環(huán)保政策的日趨嚴厲，企業(yè)外排水水質(zhì)要求越來越嚴，以沉淀等傳統(tǒng)工藝為預處理，結(jié)合氧化法、生物法等多種處理技術(shù)的特點與優(yōu)勢，開發(fā)深度處理聯(lián)合工藝，實現(xiàn)廢水的深度凈化和高效回用，將成為當前鎢選礦廢水處理與回用技術(shù)研究的重點發(fā)展方向。（來源：賽恩斯環(huán)保股份有限公司）