工業(yè)廢水處理電化學(xué)氧化法

電化學(xué)廢水處理技術(shù)是指通過向體系中施加外電場，使得電荷在電場中定向移動(dòng)，從而利用特定的物理化學(xué)反應(yīng)去除體系中有毒有害污染物質(zhì)的過程。目前受關(guān)注度較高的電化學(xué)廢水處理技術(shù)有電絮凝法、電氣浮法、電滲析法以及電化學(xué)氧化法等。其中電化學(xué)氧化法由于反應(yīng)裝置簡單，易于自動(dòng)化，設(shè)備出水效果好，運(yùn)行費(fèi)用低等獨(dú)特優(yōu)勢，常用于毒性強(qiáng)或難以生物降解工業(yè)廢水的處理。

電化學(xué)氧化技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，本身也在不斷地進(jìn)行革新和完善，在實(shí)際應(yīng)用中得到了進(jìn)一步的推廣，當(dāng)前已廣泛應(yīng)用于化工、電鍍、能源、制藥等行業(yè)生產(chǎn)廢水的預(yù)處理及深度處理之中，是一種很有前景的高污染物去除率的廢水處理工藝。

1、電化學(xué)氧化機(jī)理

電化學(xué)氧化(EO，electrochemicaloxidation)是指利用陽極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基及其他氧化活性物質(zhì)，氧化降解有機(jī)污染物的過程。電化學(xué)氧化的效率一定程度上取決于污染物從溶液體系遷移到陽極表面或附近的傳質(zhì)效率。一般認(rèn)為有機(jī)污染物的氧化降解過程分為直接氧化和間接氧化。

1.1 直接氧化

直接氧化是指體系中的活性氧化物直接參與降解過程，主要包括吸附性強(qiáng)的羥基自由基(?OH)。根據(jù)羥基自由基與電極表面之間的相互作用，電極可以分為活性電極和非活性電極兩種類型。對于析氧電位低的活性電極，吸附的羥基自由基和晶格中高價(jià)態(tài)氧化物中的氧通過反應(yīng)(3)、(4)降解去除有機(jī)污染物；相比之下，非活性陽極由于表面沒有活性位點(diǎn)與羥基自由基結(jié)合，羥基自由基在陽極表面的物理吸附能力較弱，M(?OH)直接發(fā)生反應(yīng)(3)去除污染物，在兩種電極反應(yīng)過程中同時(shí)伴隨著競爭性析氧反應(yīng)(5)、(6)的發(fā)生。圖1很好的反映了有機(jī)污染物在陽極直接氧化的過程。

1.2 間接氧化

間接氧化則是利用電極反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間介質(zhì)與污染物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，以此來強(qiáng)化污染物降解的方法。值得注意的是，在間接氧化的同時(shí)，氧化劑不僅包括中間介質(zhì)，還包括陽極直接氧化產(chǎn)生的(?OH)等物質(zhì)，因此污染物去除效率會有所增加。間接氧化的實(shí)現(xiàn)途徑大致分以下3種：

(1)通過活性氯、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過碳酸鹽等氧化劑的作用，使有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈氧化而降解。氧化劑可分別由溶液中的氯離子、硫酸根離子等通過反應(yīng)(7)~(12)生成：

活性氯是廢水處理中最常見的間接氧化劑，Ammar等采用摻硼金剛石(BDD)電極電解處理甲硝唑合成廢水，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)，Cl濃度的升高促進(jìn)了次氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑的生成，廢水的COD去除率增加，同時(shí)平均電流效率也得到提高。因此在電解處理復(fù)雜難降解廢水時(shí)，可通過向體系中添加少量氯鹽促進(jìn)污染物的降解。

(2)利用可逆氧化還原電對間接氧化有機(jī)物。其原理是金屬離子在陰極從穩(wěn)定狀態(tài)氧化為反應(yīng)性高價(jià)狀態(tài)，從而進(jìn)行有機(jī)污染物的氧化降解。常用的電對有Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅱ)等。鄧在銀以Co為中間介質(zhì)通過間接氧化降解甲醛，反應(yīng)30min后甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.3%。袁潔瓊等在HNO3溶液體系中進(jìn)行磷酸三異戊酯(TiAP)有機(jī)相廢液電化學(xué)降解的研究，結(jié)果表明陽極上的氧化降解反應(yīng)主要是TiAP及中間反應(yīng)產(chǎn)物與Ag2+的反應(yīng)，少量的羥基自由基反應(yīng)也參與其中，提高HNO3和Ag+的濃度有利于Ag2+的生成。

(3)利用外加離子構(gòu)建電芬頓體系。電芬頓同時(shí)具有電化學(xué)氧化和Fenton反應(yīng)的特點(diǎn)，氧化能力極強(qiáng)。在純氧或空氣曝氣條件下，電極反應(yīng)(13)生成的H2O2與外加Fe2+形成電芬頓體系，發(fā)生Fenton反應(yīng)(14)產(chǎn)生大量的(?OH)，將難降解污染物分解成小分子物質(zhì)。Fe3+可以通過(15)等途徑還原為Fe2+，減少處理過程中鐵渣的產(chǎn)量。為了避免副反應(yīng)(16)、(17)等發(fā)生，針對不同情況要調(diào)控好H2O2與Fe2+的投加比率。

Kishimoto等開發(fā)了一種HClO/Fe2+協(xié)同的電芬頓工藝，發(fā)現(xiàn)Fe3+相比于Fe2+更適合做電芬頓法的外加鐵源，反應(yīng)在酸性條件下高效進(jìn)行，鐵渣最終可被完全回收。García等采用電芬頓法降解含2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的模擬農(nóng)藥廢水，僅靠BDD電極的單獨(dú)氧化作用，60min后2,4-D濃度僅下降72%；引入Fe3+后，60min后2,4-D的去除率達(dá)100%，TOC去除率達(dá)83%，證明Fenton反應(yīng)對污染物的去除有一定促進(jìn)作用。

2、不同陽極材料的應(yīng)用

陽極材料的性質(zhì)對電化學(xué)氧化的選擇性和效率有很大影響。最好能根據(jù)實(shí)際水質(zhì)狀況選取合適的陽極材料，或?qū)﹃枠O材料進(jìn)行物理、化學(xué)修飾或改性等處理，以達(dá)到更好的廢水處理效果。石墨、Pt、PbO2等材料由于導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定，作為電極材料的應(yīng)用較早，當(dāng)前研究人員已經(jīng)開發(fā)出各種性能優(yōu)異的反應(yīng)電極，除三維電極外，最具代表性的就是摻硼金剛石薄膜電極和形穩(wěn)陽極。

2.1 金剛石薄膜電極

目前金剛石薄膜電極中主要摻雜N、P、B等元素，其中用于廢水處理領(lǐng)域的多為摻硼金剛石電極(BDD,boron-dopeddiamond)。BDD電極作為非活性陽極，導(dǎo)電性能好，電流效率高，電極表面吸附性能低，即使在強(qiáng)酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出良好的耐腐蝕穩(wěn)定性，此外BDD電極具有較高析氧電勢，能在電極表面能生成更多的羥基自由基。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對BDD電極進(jìn)行了廣泛的研究。王春榮等選用BDD電極進(jìn)行了焦化廢水深度處理實(shí)驗(yàn)，在最優(yōu)工況下COD從95.25mg/L降到20.65mg/L，去除率為78%。Chio等使用BDD電極對1,4-二惡烷進(jìn)行陽極氧化降解，對比發(fā)現(xiàn)BDD電極對COD的去除效果優(yōu)于鍍鉑不銹鋼電極，最高可達(dá)95%，且過程中未觀察到電極結(jié)垢現(xiàn)象。Sopaj等研究了Pt、BDD、Ti/RuO2-IrO2和石墨氈(GF)等陽極材料對抗生素磺胺二甲嘧啶(SMT)電化學(xué)氧化過程的影響。結(jié)果表明BDD電極的惰性表面可降低有機(jī)物的吸附，是SMT氧化降解的最佳選擇陽極，SMT去除率達(dá)98.5%。

2.2 形穩(wěn)陽極

形穩(wěn)陽極(DSA,dimensionallystableanodes)是以導(dǎo)電金屬作為基體的復(fù)合電極，其上涂有能對電化學(xué)反應(yīng)起催化調(diào)節(jié)作用的活性物涂層，某種程度上克服了傳統(tǒng)陽極電極易鈍化、易腐蝕、電流效率低的缺點(diǎn)。當(dāng)前應(yīng)用最多的DSA是表面涂覆鉑族金屬氧化物的鈦基體形穩(wěn)陽極，是一種以金屬鈦為導(dǎo)電基體的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。

研究發(fā)現(xiàn)，鈦和一些金屬及導(dǎo)電性氧化物形成電阻很小的接觸界面，基于此在鈦基體表面覆蓋氧化物涂層制備了鈦基DSA，大大提高了廢水的降解效率，在該類電極的電催化氧化作用下，廢水中的生物難降解有機(jī)污染物可以徹底降解氧化，且不產(chǎn)生二次污染。Li等使用電化學(xué)氧化法降解生物法處理后的檸檬酸廢水，選擇Ti/RuO2?CIrO2作為實(shí)驗(yàn)電極，在最優(yōu)工況下有機(jī)污染物幾乎完全降解，廢水的出水COD和濁度分別為6mg/L和3NTU。Cabral等研究比較了流動(dòng)反應(yīng)器中Ti/IrO2-Ta2O5和BDD電極對石油化工生產(chǎn)廢水的氧化過程，當(dāng)兩種電極材料在同一操作下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，前者的能耗和成本更低。喬駿等選用鈦基亞氧化鈦電極降解模擬廢水，結(jié)果表明該電極是一種類似于SnO2的非活性電極，在NaCl和Na2SO4電解質(zhì)溶液中電流效率分別為40.95%和22.52%，降解效果明顯優(yōu)于Ti/SnO2和Ti/RuIr電極。袁浩等采用自制亞氧化鈦(Ti/TinO2n-1，3＜n＜10)修飾鈦電極裝置處理焦化廢水，最優(yōu)工況下廢水中CODCr去除率為95%，氨氮去除率為92%，色度去除率在80%以上，證明了該電極降解污染物的高效性和可靠性。

2.3 三維電極

相對于傳統(tǒng)二維電極，三維電極在陰陽極之間填充了顆粒狀材料(一般為活性炭、Fe2O3、陶瓷、高嶺土等)，縮短了傳質(zhì)距離，提高了吸附效率。與傳統(tǒng)電極相比，三維電極比表面積大、孔隙度高，有利于反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的提高，具有更好的處理效果。

研究發(fā)現(xiàn)，在氨氮的去除方面三維電極明顯優(yōu)于二維電極。姚猛等應(yīng)用活性炭三維電極法處理成品油庫廢水，最優(yōu)工況下COD去除率可以達(dá)82%以上。劉偉偉等以鋼渣為原料制備粒子電極，在電壓恒定20V，電解時(shí)間360min的條件下處理石化工業(yè)廢水，使用三維電極時(shí)COD的去除率能達(dá)到80.69%，遠(yuǎn)高于使用傳統(tǒng)二維電極時(shí)的33.77%。Karthikeyan等用三維電極氧化處理苯胺廢水，以石墨棒為陽極，不銹鋼為陰極，以通過水熱法合成的硼摻雜中孔活性炭作為粒子電極，最終COD和苯胺的去除率分別超過76%和80%。Li等以陶瓷作為粒子電極，電化學(xué)氧化降解2-二乙氨基-6-甲基-4-羥基嘧啶，一定條件下電解150min，廢水中COD和吡啶環(huán)的去除率分別為35.17%和83.45%。

3、電化學(xué)氧化的組合工藝

工業(yè)廢水往往成分復(fù)雜，采用單一的電化學(xué)氧化處理效果往往不夠穩(wěn)定可靠。為改善處理效果，將電化學(xué)氧化與其他物理法化學(xué)法或生物法聯(lián)合運(yùn)行，一定條件下可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高有機(jī)物的降解速率，降低處理成本，在難降解工業(yè)廢水處理方面具有較明顯優(yōu)勢。本文針對人工模擬有機(jī)廢水和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)廢水，分析了電化學(xué)氧化聯(lián)合處理工藝對污染物的去除效果。

3.1 模擬有機(jī)廢水處理

使用超聲波和光催化等新型工藝與電化學(xué)相結(jié)合的方法處理高有機(jī)負(fù)荷廢水近年來取得了一些進(jìn)展。Thokchom等將超聲波和電化學(xué)氧化法聯(lián)用，在30V恒定電壓下電解含布洛芬(異丁苯丙酸)廢水，結(jié)果表明在酸性、堿性以及中性條件下，布洛芬的降解率均可達(dá)到80%以上，證明了該組合工藝的經(jīng)濟(jì)高效性。Ratiu等研究了光催化電化學(xué)氧化對廢水中對氨基苯酚(4-AP)的降解過程，通過與單一的光催化法和電化學(xué)氧化法對比，確定了過程中的動(dòng)力學(xué)協(xié)同效應(yīng)，在外加電解質(zhì)為Na2SO4，電流密度5mA/cm2的條件下，該組合工藝可降解廢水中88%的4-AP，同時(shí)能去除體系中72%的TOC。Llanos等研究了電滲析和電氧化氧化組合降解2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的適用性，結(jié)果表明該組合工藝能夠同時(shí)濃縮和降解污染物，且2,4-D降解率和礦化電流效率明顯優(yōu)于等效的電化學(xué)氧化裝置，其中電解質(zhì)NaCl的添加和BDD陽極的使用提高了處理效率和速度。

3.2 實(shí)際工業(yè)廢水處理

膜分離技術(shù)作為一種選擇性較好的預(yù)處理技術(shù)，能有效攔截去除廢水中各類污染物，Salazar等評價(jià)了膜分離與電化學(xué)氧化工藝結(jié)合的廢水處理技術(shù)，當(dāng)電化學(xué)氧化與納濾(NF)工藝結(jié)合時(shí)，堿性廢水中TOC的去除率最高為96%，高于單獨(dú)使用電化學(xué)氧化工藝時(shí)的75%，同時(shí)電化學(xué)過程還能有效地抑制濃差極化和膜污染現(xiàn)象的產(chǎn)生。臭氧高級氧化技術(shù)具有較強(qiáng)的污染物分解能力，可快速有效地減少廢水的有機(jī)負(fù)荷，García-morales等收集了來自114個(gè)不同處理設(shè)施的工業(yè)混合廢水，采用電化學(xué)氧化和臭氧氧化耦合工藝，裝置運(yùn)行僅60min廢水中的COD幾乎被完全降解，去除率高于單獨(dú)使用臭氧氧化工藝，同時(shí)減少了反應(yīng)時(shí)間，色度和濁度也有所下降。

將傳統(tǒng)的生物處理法與電化學(xué)氧化氧化法聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，顯著提高廢水的可生化性。Popat等將電化學(xué)高級氧化法與傳統(tǒng)生物處理相結(jié)合，對印度某地的混合工業(yè)廢水進(jìn)行降解，采用電芬頓法，外加過硫酸鹽進(jìn)行處理后COD去除率為60%，BOD5/COD從0.34提高到0.52，再經(jīng)后續(xù)生物處理，最終COD去除率可達(dá)94%。針對焦化廢水二級處理出水水質(zhì)排放不易達(dá)標(biāo)的問題，王春榮等開發(fā)了電化學(xué)氧化與反硝化曝氣生物濾池聯(lián)用的深度處理技術(shù)，廢水的出水可生化性隨著電解時(shí)間的增加而增加，BOD5/COD從最初的0.07提高至電解2h后的0.61，為BAF反硝化脫氮提供了支持，縮短了后續(xù)生物降解時(shí)間。趙佳樹等采用電催化－SBR生化聯(lián)合處理工藝處理某印染企業(yè)廢水，確定了CODcr去除率96.4%時(shí)的最佳工況，最終出水可直接用作循環(huán)冷卻水，實(shí)現(xiàn)了廢水的近零排放。

4、結(jié)語

電化學(xué)氧化法作為一種“綠色清潔”的新型廢水處理工藝，隨著人們對環(huán)境問題的日益重視以及政府對環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，電化學(xué)氧化法深度處理復(fù)雜工業(yè)廢水將受到更多的關(guān)注。目前電化學(xué)氧化法還多處于實(shí)驗(yàn)階段，未能大規(guī)模應(yīng)用推廣，主要是因?yàn)榇嬖谝韵聨讉€(gè)問題：

(1)對污染物在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機(jī)理沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識，無法進(jìn)一步跟蹤檢測反應(yīng)過程中(?OH)等中間產(chǎn)物的動(dòng)向；

(2)新型電極材料價(jià)格高、消耗大且使用壽命短，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)效益不高；

(3)由于不同工業(yè)廢水水質(zhì)和目標(biāo)去除污染物差異較大，難以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)。

由此可見，電化學(xué)氧化水處理法工業(yè)化的關(guān)鍵在于降低操作費(fèi)用和提高處理效率，其中電極材料和反應(yīng)器的開發(fā)改進(jìn)是重點(diǎn)。未來的研究方也可以從材料出發(fā)，研發(fā)新型陽極材料及三維電極填充材料；也可以從催化劑方向出發(fā)，研究高效的電化學(xué)氧化催化劑以促進(jìn)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解。（來源：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院）