污水處理高級氧化技術

近年來，由于工業(yè)化發(fā)展的速度較快，致使工業(yè)企業(yè)的污水排放量劇增，造成的環(huán)境污染問題越來越嚴重。在工業(yè)生產排放的廢水中，有機廢水的濃度較高、成分繁雜，且具有難降解、含毒性物質等特征。因此，傳統(tǒng)的污水處理技術已無法滿足當今的污水處理要求，所以，有效處理此類工業(yè)廢水已成為當務之急。目前，先進的高級氧化法處理效果好、反應速度快、二次污染概率小且適用范圍廣。因此，該技術已逐步應用于各種工業(yè)廢水處理工藝中 。

該技術按反應原理劃分可分為臭氧氧化、光化學氧化、催化濕式氧化、電化學氧化、芬頓氧化等。本文對這幾種高級氧化技術的反應原理和特性都進行了概括，期望能給相關研究人員和工程技術人員提供一定借鑒。

該技術主要是從傳統(tǒng)化學氧化法的基礎上發(fā)展出來，也是一種新型的工藝技術。該技術主要是利用化學活性較強的羥基自由基和水體的某些高分子有機物質進行化學反應，再將有機物質加以處理，從而高效地溶解水體的有機物質，達到了良好的效果。需要注意的是，在研發(fā)過程中，要注重細節(jié)管理、提高生產效率、進一步優(yōu)化工藝參數等方式，以此研制出具備全新高效催化特性的催化劑和電極等反應流程；還要注重在實際操作過程中完善各種工藝技術，以及認真研討各種先進氧化工藝技術與其他水處理技術相結合的應用，進而提升氧化速度和效率。同時，在實施過程中，要強化質量管理，注意聯(lián)系設計和實施；且要認真分析工程細節(jié)，并整合運用其他生物處理技術和深度處理工藝等方式，以此提高工業(yè)廢水的處理效果，實現污染物零排放，從根本上緩解水污染等問題。

1、高級氧化法處理廢水的研究進展

1.1 臭氧氧化

（1）臭氧氧化按照對污染物和臭氧的化學反應方式的不同，可分成二類。一類是用臭氧直接和有機化合物反應，一般稱為臭氧直接反應；另一類是臭氧先經過分解形成羥基自由基，再通過羥基自由基和有機產物進行直接化學反應，一般稱為臭氧發(fā)生器間接化學反應。

在實際應用中，與臭氧的直接反應通常是通過打破有機物的雙鍵結合，將大分子有機質轉變?yōu)樾》肿?，但總體氧化程度并不高，而破碎成小分子的有機物具備了較大的可生化性。臭氧直接氧化是由于其選擇能力較強、化學反應速度慢、以及對污染物的全面凈化難度較大等特點，但可以對工業(yè)廢水進行預處理，以此提高廢水的B/C比。

而臭氧的間接處理化學反應基本原理為：臭氧在水體內先溶解形成羥基自由基（OH），然后羥基自由基再去氧化有機物。該方法一般不具備化學選擇性，但由于反應速度快、氧化程度高、污水處理效率好等優(yōu)點，在工業(yè)廢水處理中取得了較普遍的運用。在臭氧處理間接化學反應中，臭氧在水體形成羥基自由基主要采用兩種路徑：①在堿性條件下，臭氧迅速溶解形成羥基自由基，且在紫外線光的影響下，臭氧形成羥基自由基；②在各種金屬催化的影響下，臭氧形成羥基自由基。國內學者對催化劑展開研究，以負載式二氧化鈦為催化劑，對臭氧化合物在強催化作用下氧化對水溶性元素腐殖酸的影響開展了深入研究，結果顯示，利用二氧化物能夠增加對臭氧的氧化效果，其效果增加到了29.1%，而最終的腐植酸氧化物去除率更高達84.9%。此外，國外學者深入研究了鈦氧化物用作催化劑對強催化反應的影響，實驗表明二氧化錳可以增強臭氧的氧化能力。另外，有學者將納米β-MnO2添加在臭氧氧化苯酚試驗中，試驗結果表明，將納米β-MnO2用作催化時，能明顯提高對臭氧的氧化效果，并通過進一步的試驗，達到了對納米粉體催化的高效處理。還有研究表明，將臭氧氧化法和其他生物氧化技術相結合，不但能夠改善廢水處理過程中的生物氧化速率和效果，還能夠解決單純采用臭氧氧化法快速降解有機污染物。

（2）臭氧-過氧化氫協(xié)同氧化法，其基本原理是利用臭氧與雙氧水的催化作用形成雙羥基自由基。該方法具備了不需要處理雜質的優(yōu)勢。在實際應用中，該方法最先應用于水體環(huán)境較大的工作場景中，如給水工藝，后來又逐步應用于處理高濃度的工業(yè)廢水。而臭氧-活性炭的綜合技術能提高臭氧氧化的效率，同時，在施工使用中，活性炭的一次利用時間也能夠提高，且減少了設備投入和運營的費用。同樣臭氧和紫外共同氧化法在處理汽車廢氣中的配合物質、高氧含量有機物及其他氯代有機物等方面的效果比較好。此外，有國內學者應用超聲波臭氧氧化法處理聚乙烯醇（PVA）工業(yè)廢水，以及應用膜接觸臭氧氧化法和超濾技術相結合的方式處理印染工業(yè)廢水及二級生化出水等。其結果顯示，臭氧氧化法和其他工藝技術聯(lián)用具有低耗能、高效，在工業(yè)廢水的深度處理中有著很大的優(yōu)越性；而劣勢則體現在臭氧發(fā)生器效率低下，反應條件對反應結果的影響較大，最終地處理工藝條件也難以確定，且操作成本較高。目前，臭氧-氧聯(lián)氧化技術正在研究階段，該技術主要應用于低強度、難降解廢物的處置和性質相對簡單的工業(yè)廢水，即便如此該技術在廢水處理領域還是有著廣泛的應用前景。

1.2 光化學氧化

光化學法的基本原理是：金屬氧化物可在太陽光條件下形成羥基自由基，以此實現對有機合成污染物的分解。該方法主要包括光激發(fā)氧化和光催化氧化。光激氧化法是利用紫外線照射來提高氧化劑的氧化力，促使氧化劑中產生氧化力較強的陽離子自由基和羥基自由基等化合物。光催化法是指在水處理液中加入適量的光催化劑，使其在紫外線的輻射下形成羥基自由基，是利用羥基自由基的強氧化作用來處理有機廢水。在實際應用中，TiO2是光催化氧化方法中使用的重要催化劑。例如，在毛竹活性炭上添加納米TiO2，通過對活性炭上添加的納米TiO二和微波技術協(xié)同處理技術，可對制藥工業(yè)廢水開展光催化技術的降解效果研究。試驗結果顯示，經光催化技術處理后的工業(yè)廢水，其脫色效率和COD去除率分別達到了95.1%和91.6%以上。不過，由于鈦白的光帶隙能（3.2 EV）對更多的光生載流子的利用率很高，制約了TiO2催化劑的深入研發(fā)與使用，所以，研制新型的光催化劑是目前光催化氧化法研發(fā)的重點課題。

（1）制備光催化劑BiOCl的工藝流程。首先，利用單波長LED燈作光源，在乙二醇的溶液中，以硝鏹水鉍和氯化鉀為原材料，生產出花球狀結構的光催化劑BiOCl，再利用單波長LED燈作光源對酚類溶液進行降解，在610 min后降到14.9%，之間升至到了75.1%，礦物化率就達到14.9%，在連續(xù)光照360 min后礦物化率又增加到了41.9%；另外，由于BiOCl的化學穩(wěn)定性較高，且可帶結構調節(jié)，抗腐蝕力也較強，無毒，在光催化及氧化法處理工業(yè)廢水中都有著很大的使用前景。

（2）光催化氧化法在處理抗生素、農藥廢水，特別是在處理有機磷農藥廢水方面有較大的優(yōu)勢。其工藝原理是利用微波輔助水熱法制備TiO2/ZnO微球催化劑。實驗結果證明，當TiO2與ZnO之間的摩爾比為1:1時，水熱反應溫度控制為140 ℃，水熱下停留時間40 min為宜；而在500 ℃煅燒條件下生產的TiO2/ZnO光催化劑有較好地降解活性，在49 ℃下對環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星的降解效率分別為87.09%、94.53%和9.38%。

（3）光化學氧化法具有反應條件溫和、投入成本較低、容易和其他先進的氧化技術結合等優(yōu)勢，但在實際應用中也有較多劣勢，如催化劑制造成本高昂，光有效性低下，可能會形成危害性很大的中間產品，因此，催化劑回收技術還需進一步研究，以此促進該技術在實際水處理中的廣泛使用與普及。

1.3 電化學氧化

（1）電化學氧化法是利用直接產生高催化劑活度的陰極化學反應，可直接或間接地生成羥基自由基，以便更有效地降低難降解污染物特性。目前，該技術廣泛應用在廢水處理中，是具有高效催化性能的電極發(fā)展方向之一。

（2）通過使用酚類化合物作為模擬污染物，研究人員設計了Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2陽極部分，并對其進行了電催化分解相關實驗。通過實驗顯示，在高壓下陰極表面形成羥基自由基，并通過電催化劑的分解將酚類表面分解，從而使模擬污染酚消除氧化過程。

在實際應用中，為了解決傳統(tǒng)電催化氧化效率低、鍍層易剝落的問題，國內學者在鈦基表面設計了一種能垂直生長的金屬二氧化物納米管（TiO2-Sb）電極，并在改良基底上采用電鍍法制備錫銻電極（TiO2-NTs/SnO2-Sb）。實驗結果表明，實際鉆井污水經錫銻電極（TiO2-NTs/SnO2-Sb）處理后，其生物活性和COD去除率均較高，經過24 h處理后，樣品接近無色透亮，其COD去除率可達81.5%，但電極催化氧化反應并沒有降低。而另外一些學者設計了一種具有光電和催化協(xié)同作用的摻硼金剛石復合電極，并對該電極進行了處理，實驗結果表明，經過處理，COD值下降到19 mg/L，COD去除率達到了99.6%以上。還有實驗結果表明，采用沸石填充式電化學反應器處理低濃度氨氮污水，以鐵活化的碳纖維作為負極，在負極上以鐵基錫陽極板為中心，再用鐵斜發(fā)沸石制作填料，模擬氨氮濃縮污水的初始質量濃度為20.01 mg/L，出水處氨氮含量去除率為20.01 mg/ L，出水處氨氮含量去除率為85.2%。所以，可采用非金屬或納米氮基作電化學氧化反應的陽極催化劑，用其處理尿素、氨基酸、氨水等物質，既提高了廢水的處理效率，又產生了一定的能量，是一項很有前途的新技術。

（3）電化學氧化法的主要優(yōu)勢是化學反應平穩(wěn)、工藝技術靈活多樣、機械設備簡便、無二次污染。其弊端主要為電催化效率不高，能耗較大，高壓電極壽命低，化學穩(wěn)定性較差，而析氧析硫會使電流的效率降低等。目前，電化學氧化法正處在實驗研究與應用探索的階段，要廣泛地運用到工業(yè)生產中還需要逐步優(yōu)化工藝參數，以此進一步提高電化學氧化法的化學反應效果。

1.4 催化濕式氧化

該氧化法是一種在高溫、高壓、催化劑的相互作用下，把各類有機廢水、氨氮等氧化物分解為二氧化碳、水、氮氣等無毒產品的方式。與傳統(tǒng)的濕式系統(tǒng)氧化法比較，該方法具有反應溫度低、壓力小、抗氧化能力高、反應成本低等優(yōu)勢。有學者深入研究了Mn-Ce催化劑在催化濕式系統(tǒng)及氧化醫(yī)藥水中的應用，發(fā)現在34 h時，COD的去除率可以超過81.04%，而TOC的去除率可超過92.43%。通過對高濃度染料廢水的研究表明，在較優(yōu)的工藝條件下，廢水CODcr平均去除率可達84.5%。近年來，催化濕式系統(tǒng)抗氧化法因化學反應較緩和、有機質去除率較高、反應時間較短、能耗少、對設備污染較小等方面對比濕式系統(tǒng)抗氧化法具有不少優(yōu)勢，因此，該方法在工業(yè)農藥廢氣、造紙業(yè)黑液、印染廢物的處置等方面已進行了產業(yè)化應用。

1.5 芬頓氧化法

（1）芬頓氧化法是一種深度強氧化的成熟技術，所用到的芬頓試劑是通過亞鐵鹽和過氧化氫化學反應得到，在pH值較低的情況下，雙氧水在亞鐵離子催化作用下生成羥基自由基，利用羥基自由基的強氧化活性可達到消除污染物的目的。Finton法特別適用于處理垃圾滲濾液等，或有大量難生物降解的有機廢物和常用的化學氧化方法難以解決的廢水。應用該方法處理垃圾滲濾液，其COD值為2450 mg/L，控制pH值為3，0.05 mol/ L，過氧化氫含量達三倍以上時，COD的去除率可達八成。

（2）將紫外光、超聲波、微波、電、氧等導入傳統(tǒng)的芬頓抗氧化法中，可以提高雙氧水催化分解后羥基自由基的生成效率，以及可以節(jié)約用量，降低經濟成本。經研究結果證實，UV/H2O2/Fe2工藝（事實上是H2O2/Fe2+和H2O2/UV法的結合）對硝基苯、十二烷基苯磺酸、多氯酚混合液、甲苯、氯苯等的降解效率都非常高。針對這一問題，有學者開展了超臨界轉速/芬頓氧化法、降解氨基苯酚（PAP）和超臨界轉速水氧化技術（SCWO）。試驗結果表明，超臨界水氧化工藝對 PAP的去除率均可達到98.9%以上，且比超臨界芬頓氧化法處理的廢水譜峰接近于零，這說明，超臨界水氧化比超臨界芬頓氧化法有更高的降解能力 。

（3）此外，國內學者使用類芬頓氧化法對總石油烴族（TPH）污染的土壤開展了研究，結果顯示，在最優(yōu)條件下，雙氧水一次投加的TPH去除率為60.41%，甚至可以超過90.72%。因此，該方法適用性廣泛，芬頓測定試劑環(huán)境條件友好，易于分離，且反應條件溫和，工藝簡便，儀器設備投入較小，運轉平穩(wěn)，操作容易簡單。其缺點是對水溶液中的酸性要求很高，因pH值范圍很小，且必須不停地加入芬頓試劑，相對處理成本較高。該方法雖然存在一些缺點，但工藝技術較完善，所以具備了良好的產業(yè)應用基礎，尤其適合于處理含量較低、不易降解的工業(yè)廢水，特別是自身中富含過氧化物的酸性工業(yè)廢水。

2、研究前景展望

綜上所述，利用高氧化技術進行廢水處理，可將無法生物化學降解或難以通過生物降解的有機污染物直接氧化為小分子有機物，或通過進一步氧化去除小分子有機物，提高了廢水的處理效率。但各種先進的氧化法都存在一定問題，如催化劑制造成本過高、熱處理效能低下、光效能低下、催化處理干擾、以及容易產生二次污染等問題，所以，有待進一步深入研究。

目前，相關學者研究將高級生物氧化技術和其他先進水處理技術相結合的新方法，經過逐步優(yōu)選工藝參數，已研制出先進有效的催化水解特性的反應催化劑以及整合其他先進水處理的工藝技術，不但有效提高了氧化速率和處置效果，還能解決應用單一生物氧化技術無法氧化降解有機廢水的問題。在實際應用中，由于整合其他生物處理技術和深度處理工藝技術等新方法，進一步提高了工業(yè)廢水的處置效果，進而實現了廢水污染物的近零排放。（來源：杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江雙良商達環(huán)保有限公司）