含鹽對氯苯酚廢水處理臭氧技術(shù)

在印染、造紙、石化等企業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鹽廢水，其排放會對地表水、地下水及土壤造成嚴(yán)重的污染?！端廴痉乐涡袆佑媱潯分刑岢龅娜婵刂莆廴疚锱欧拧⒅?jié)約保護水資源、全力保障水生態(tài)環(huán)境安全等要求，對企業(yè)的節(jié)水減排提出了更高的目標(biāo)，使得含鹽廢水的處理成為亟待解決的問題。經(jīng)過多年的技術(shù)探索及運行成本的降低，含鹽廢水的零排放處理已被企業(yè)認(rèn)可。實現(xiàn)含鹽廢水零排放的關(guān)鍵是膜技術(shù)，這是一種高效、低能耗、易操作的液體分離技術(shù)。但膜技術(shù)在實際運行過程中也會富集產(chǎn)生了污染物濃度較高的濃水，這類水COD偏高、含鹽量大、BOD5/COD較低、處理難度極大。COD過高對零排放過程中鹽的結(jié)晶回收以及膜系統(tǒng)的平穩(wěn)運行造成很大的困擾。因此，尋求高效處理含高鹽的膜濃水有機物的技術(shù)是解決上述難題的關(guān)鍵。

催化臭氧氧化技術(shù)憑借著高效、操作簡單、無二次污染及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于含高鹽膜水處理中。但在工程實踐過程中，發(fā)現(xiàn)幾類含有相似類型有機物的高鹽廢水處理效果差別很大。為了更好了解含高鹽膜濃水對催化臭氧氧化工藝的影響及運行機制進而為含高鹽膜濃水的處理提供技術(shù)參考，本研究采用催化臭氧氧化工藝處理4種常見鈉鹽（NaCl、Na2SO4、NaNO3和Na2CO3）配置的高鹽有機廢水，并對其運行效果進行分析研究。

1、實驗部分

1.1 實驗試劑

對氯苯酚（＞99.8%）、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉和碘化鉀均購買于國藥集團化學(xué)有限公司。制備催化劑所使用的γ-Al2O3、FeSO4?7H2O和MnSO4購買自某試劑公司。實驗用水使用對氯苯酚和自來水配制而成，對氯苯酚質(zhì)量濃度為300mg/L（COD約540mg/L），加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9.0。

1.2 催化劑制備

以粒徑5～7mm的Al2O3為載體，用去離子水洗去表面粉末，105℃烘干備用，使用一定量且一定比例的FeSO4?7H2O和MnSO4為活性組分前驅(qū)物，配制成溶液后，使用等體積浸漬法將活性物質(zhì)負(fù)載到載體上，105℃干燥，400℃下煅燒2h，即可得到一定催化活性的氧化鋁負(fù)載Fe和Mn催化劑，即FeMn/Al2O（3FMA）。

1.3 實驗方法

實驗裝置如圖1所示，反應(yīng)柱體積為360mL，裝填已制備的催化劑FMA（對照實驗組使用同尺寸玻璃球），通入1L/min氧氣后，有效體積為99mL；廢水在一定水力停留時間（HRT）下被通入反應(yīng)柱，待形成出水后，打開氣泵調(diào)節(jié)流量到1L/min，然后打開氧氣源臭氧發(fā)生器（COM-AD-01，安斯羅斯，中國）系統(tǒng)，一定濃度的臭氧被鈦合金曝氣頭微泡化后通入柱中，反應(yīng)后剩余臭氧被碘化鉀溶液吸收。

1.4 分析方法

COD的測定參照“中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T399-2007）-快速消解分光光度法”，使用哈希的DRB200型消解儀和哈希的DR3000分光光度儀進行測定。pH測定采用上海儀電科學(xué)儀器有限公司的PHBJ-260pH計。

2、結(jié)果與討論

2.1 NaCl對催化臭氧氧化去除對氯苯酚性能的影響

圖2為兩種臭氧體系中不同質(zhì)量濃度的NaCl對對氯苯酚去除的影響。實驗條件為：進水COD為540mg/L，O3質(zhì)量濃度為5.7mg/L，HRT為11min。

由圖2可知，NaCl質(zhì)量濃度在0～10000mg/L范圍內(nèi)，催化臭氧氧化系統(tǒng)的處理要優(yōu)于純臭氧氧化系統(tǒng)，這要歸功于體系中臭氧催化劑FMA在高鹽條件下強大的催化能力，尤其是在NaCl質(zhì)量濃度10000mg/L條件下，催化臭氧體系中COD的去除率為32.5%，而純臭氧系統(tǒng)的去除率僅12%，可以看出催化效果更加明顯。一方面，FMA可以將對氯苯酚吸附在催化劑的表面，更有利于污染物的去除；另一方面，由于Fe和Mn形成活性物質(zhì)在FMA表面形成大量催化位點，能夠?qū)⑺械某粞蹀D(zhuǎn)化為?OH，?OH的氧化還原電位（E0=2.80V）比臭氧（E0=2.07V）高且無選擇性，可以更高效地去除污染物質(zhì)。然而，隨著廢水中NaCl濃度的增加，兩個反應(yīng)體系中的污染物質(zhì)的處理能力都有不同程度降低，對于催化臭氧氧化體系，從0到10000mg/L，對氯苯酚的COD去除率從64.0%降到32.4%；然而對純臭氧體系，對氯苯酚的COD去除率從41.3%降到12%，可以看出Cl對兩個反應(yīng)體系起到了抑制現(xiàn)象。RAZUMOVSKIi等人研究表明：Cl能加速水溶液中的臭氧的降解，從而降低臭氧體系處理污染物質(zhì)的能力，具體反應(yīng)見式（1）與式（2）：

NaCl質(zhì)量濃度在0～1000mg/L的范圍內(nèi)，純臭氧體系中對氯苯酚的處理效果不變，這是因為在偏低濃度NaCl溶液中，上述反應(yīng)進行比較緩慢，可以忽略。然而，對于催化臭氧氧化體系，NaCl的質(zhì)量濃度從0增加到1000mg/L，COD的去除率從64.0%降低48.1%，這是因為催化體系中形成的一部分?OH被Cl消耗所導(dǎo)致的。

2.2 Na2SO4對臭氧氧化去除對氯苯酚性能的影響

在零排放工藝中，利用納濾技術(shù)將Na2SO4與NaCl分離開，然后再濃縮得到高濃度的Na2SO4，后續(xù)進行冷凍結(jié)晶產(chǎn)生高純度的芒硝，從而進行資源化利用。但對于上述過程中，由于鹽溶液經(jīng)過多次濃縮，高濃度的Na2SO4溶液中含有大量的難降解有機物，這也進一步影響到后續(xù)冷凍結(jié)晶環(huán)節(jié)的進行。因此，需對Na2SO4對臭氧工藝的影響進行探討。實驗條件不變，圖3是兩種臭氧體系中不同質(zhì)量濃度的Na2SO4對COD去除的影響。

從圖3中可以看出，催化臭氧系統(tǒng)處理對氯苯酚的效果要優(yōu)于純臭氧氧化，具體原因與2.1中原因相同。與NaCl對臭氧影響不同的是，Na2SO4的濃度對純臭氧體系與催化臭氧體系影響很小。對于純臭氧體系，Na2SO4質(zhì)量濃度從0增加到10000mg/L時，溶液中COD的去除率從41.3%提高到44.4%；而催化臭氧氧化體系，溶液中COD的去除率從55.0%提高到55.4%。由此可見，Na2SO4的質(zhì)量濃度對臭氧系統(tǒng)處理對氯苯酚的性能沒有影響。

2.3 NaNO3對臭氧氧化去除對氯苯酚性能的影響

在染料、冶金、化肥等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生硝酸鈉廢水，通過膜技術(shù)進行濃縮后進行蒸發(fā)結(jié)晶回收，但在上述環(huán)節(jié)中面臨著濃水存在難降解有機物的干擾，本節(jié)探討臭氧技術(shù)處理NaNO3溶液中COD的效果。實驗條件不變，圖4是兩種臭氧體系中不同質(zhì)量濃度的NaNO3對對氯苯酚去除的影響。

從圖4可以看出，相比于純臭氧氧化體系，催化臭氧氧化體系在不同濃度的NaNO3溶液中依然保持著一定的優(yōu)勢，這得益于FMA優(yōu)異的催化性能。對于純臭氧氧化體系，在NaNO3質(zhì)量濃度從0增加到10000mg/L時，溶液中COD的去除率基本沒變，由此可見，NaNO3的濃度對純臭氧系統(tǒng)沒有影響。對于催化臭氧氧化體系，在NaNO3濃質(zhì)量度從0增加到10000mg/L時，溶液中COD的去除率從55.9%降低到51.5%，其影響不大。

2.4 NaHCO3對臭氧氧化去除對氯苯酚性能的影響

實驗條件不變，圖5為在純臭氧氧化和催化臭氧氧化體系中不同質(zhì)量濃度的NaHCO3對氯苯酚去除的影響?？梢钥闯?，催化臭氧氧化體系在無NaHCO3的條件下COD的去除率為63.1%，比純臭氧體系在相同條件下多去除21.8%，這得益于FMA優(yōu)異的催化性能。在NaHCO3的質(zhì)量濃度從0增加到1000mg/L時，催化臭氧氧化體系去除對氯苯酚的效果略有升高，去除率在64%左右；然而對于純臭氧體系，去除率升高63.8%，這是因為pH被調(diào)到9.0的NaHCO3溶液具有一定緩沖效果，可以很大程度上維持溶液呈現(xiàn)堿性，堿性條件更有利于臭氧氧化去除污染物質(zhì)，從而促進對氯苯酚更好地去除。

如圖6所示，對于兩個反應(yīng)臭氧氧化體系，溶液的pH從7升高至11時，對氯苯酚去除效果逐漸提升，尤其是純臭氧氧化體系，去除率提升了28%。隨著NaHCO3質(zhì)量濃度從1000mg/L增加到10000mg/L，催化臭氧氧化體系和純臭氧氧化體系對對氯苯酚的去除效果都有不同程度的降低，這是因為溶液中CO32-/HCO3-對對氯苯酚的去除有一定的抑制效果。

研究表明，CO32-和HCO3-可以通過猝滅?OH使反應(yīng)系統(tǒng)中不產(chǎn)生O2?-或其他能加速臭氧分解的活性自由基，并因此抑制臭氧的分解。其中，?OH和CO32-/HCO3-之間的反應(yīng)如式（3）和式（4）所示。

高濃度的HCO3-對臭氧體系的抑制大于pH給臭氧體系帶來的增效，則導(dǎo)致去除效果隨著NaHCO3濃度的增加而降低；對于催化臭氧氧化體系的抑制程度大于純臭氧氧化體系，這是由于催化過程中產(chǎn)生?OH被更多地抑制，使得其效果更差。

2.5 工程意義

本文的研究結(jié)果表明：不同種類不同濃度的鹽分對臭氧體系有著不同的影響，這對常見的含鹽廢水中有機物的去除有著很強的工程指導(dǎo)意義。隨著氯化鈉濃度越高，臭氧體系去除污染物質(zhì)效果越差，則在工程中可以將臭氧系統(tǒng)放在低鹽廢水預(yù)處理工藝上，從而降低后端由于濃縮工藝帶來的高鹽廢水有機物去除的負(fù)荷，高鹽廢水有機物去除不建議使用臭氧工藝，可使用電氧化工藝。Na2SO4和NaNO3濃度對臭氧工藝效果影響不大，在工程上可以正常使用。在偏堿性條件下，一定濃度的碳酸鈉可提高臭氧體系去除污染物質(zhì)的效率，隨著濃度增加，呈現(xiàn)略微的抑制現(xiàn)象。在工程中，含有一定CO32-/HCO3-堿度且pH偏堿的廢水需要去除有機污染物時，可優(yōu)先考慮臭氧工藝，或者在其水體調(diào)節(jié)pH至中性之前使用臭氧工藝。此外，對該類廢水純臭氧氧化系統(tǒng)可替代催化臭氧氧化系統(tǒng)，可一定程度地節(jié)約臭氧工藝的運行成本。在節(jié)能環(huán)保成為走向碳中和必由之路的時代背景下，上述工程指導(dǎo)建議對臭氧工藝的進一步精細(xì)化發(fā)展有著重要的意義。

3、結(jié)論

使用純臭氧氧化及FMA催化臭氧氧化體系處理4種分別含有不同濃度NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaHCO3的對氯苯酚廢水，得出如下結(jié)論：

1）相比于純臭氧氧化體系，FMA催化臭氧氧化體系對含有NaCl、Na2SO4和NaNO3對氯苯酚廢水的去除效果提升8%～20%，但對含有NaHCO3的廢水去除效果提升不明顯；

2）隨著NaCl質(zhì)量濃度從0（去除率41.3%）增加到10000mg/L（去除率63.1%），純臭氧體系和催化臭氧氧化體系都受到極大的抑制，去除率分別降低到12.0%和32.4%；

3）隨著NaHCO3的質(zhì)量濃度從0增加到1000mg/L，純臭氧體系和催化臭氧氧化體系去除污染物質(zhì)的效果都被一定程度地提升，尤其是純臭氧體系提了22.5%；質(zhì)量濃度從1000mg/L增加到10000mg/L，由于CO32-和HCO3-對?OH的猝滅都被一定程度地抑制；Na2SO4和NaNO3濃度對臭氧工藝效果影響不大。

綜上所述，臭氧工藝對于不同種類的含鹽廢水有著不同的處理效果，需要根據(jù)實際水質(zhì)情況去判斷使用臭氧工藝必要性。（來源：杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司）