新型電滲析工藝技術(shù)

工業(yè)化發(fā)展帶來的污染促使人們尋求解決水資源短缺的方法，其中水體脫鹽是開發(fā)利用非常規(guī)水資源中最有前途的方法之一，海水是水體脫鹽的主要目標物，海水淡化行業(yè)的發(fā)展也促進了諸如污水處理廠三級廢水、地表含鹽水、高硝酸鹽工業(yè)、罐頭加工和垃圾填埋場滲濾液處理等高鹽廢水脫鹽技術(shù)的發(fā)展。自20世紀50年代以來，脫鹽技術(shù)在實現(xiàn)較高有機負荷率、減少結(jié)垢、提高通量和選擇性以及降低成本上取得了巨大的進步。脫鹽過程分為膜(非相變)脫鹽過程和熱(相變)脫鹽過程，膜脫鹽工藝利用膜作為物理屏障從廢水中分離污染物，熱脫鹽工藝則利用能量蒸發(fā)出廢水中的水分子將污染物轉(zhuǎn)化為固體。近年來反滲透、電滲析、多效膜蒸餾等技術(shù)被廣泛應(yīng)用于脫鹽領(lǐng)域，其中多級閃蒸脫鹽、多效蒸發(fā)/蒸餾、膜蒸餾技術(shù)等屬于熱脫鹽，反滲透、電滲析等屬于膜脫鹽，不同脫鹽技術(shù)能耗對比見表1。

由表1可知，與熱脫鹽相比，膜脫鹽的能耗更低，自2000年后，約70%的脫鹽工廠采用膜工藝。

大多熱脫鹽工藝具有壓力較高、抗污染抗氧化性較差、回收率低、能耗大等問題，開發(fā)安全、便捷、低成本、高容量、可回收的脫鹽技術(shù)一直是技術(shù)創(chuàng)新的核心所在。傳統(tǒng)電滲析過程中不發(fā)生相變和化學反應(yīng)，無需引入化學藥劑，能耗低，對環(huán)境污染小。

通過考察近十年來與電滲析相關(guān)的SCI論文發(fā)表數(shù)量發(fā)現(xiàn)(數(shù)據(jù)來自WebofScience關(guān)鍵詞“Ele-ctrodialysis”)，論文發(fā)表數(shù)量逐年增加，由2010年的191篇增加到2019年的505篇。脫鹽技術(shù)除了被應(yīng)用于生產(chǎn)淡水外，有效去除污水中重金屬等有害離子實現(xiàn)污水凈化也是脫鹽技術(shù)的技術(shù)目標。本研究介紹了傳統(tǒng)電滲析技術(shù)的基本原理及技術(shù)限制，以及幾種典型新型電滲析工藝的基本技術(shù)原理、裝置運行模式和應(yīng)用范圍，以期推動電滲析技術(shù)的發(fā)展和研究。

1、傳統(tǒng)電滲析技術(shù)

電滲析(electrodialysis，ED)裝置由直流電場和多對離子交換膜組成，在陰極和陽極之間交錯放置了數(shù)對陰離子交換膜(AEM)和陽離子交換膜(CEM)，其內(nèi)部利用隔離墊片來分離，在靠近電極處電解質(zhì)溶液循環(huán)通過電極室形成電極沖洗室。電滲析技術(shù)基本原理為:利用離子交換膜的選擇透過性，在外加直流電場的作用下使陰陽離子定向遷移選擇性過膜，在由離子交換膜形成的隔室內(nèi)交替形成濃水室和淡水室實現(xiàn)脫鹽目的，具體原理見圖1。

電滲析裝置通常由離子交換膜、電源、輔助材料(墊片、電極、密封墊片)組成。裝置中電極通常由鈦、氧化鋁、石墨等碳材料制成。裝置中離子交換膜由活性離子交換基團、固定官能團和疏水底物組成，具有選擇透過性，根據(jù)膜結(jié)構(gòu)中的固定電荷屬性分為陽離子交換膜和陰離子交換膜。電滲析傳質(zhì)過程復(fù)雜涉及參數(shù)多，難以從實驗角度對其進行全面深入的研究，因此近年來相關(guān)科研人員嘗試通過模擬電滲析中的物質(zhì)分離過程及物質(zhì)傳遞過程優(yōu)化電滲析工藝，電滲析的傳質(zhì)過程包括濃差極化現(xiàn)象、離子交換膜間對流傳遞、離子定向或過膜的電遷移傳遞和擴散傳遞、電解質(zhì)-膜平衡等過程。用于描述電滲析傳質(zhì)過程的最常見模型為Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型，分別適用于單和多電解質(zhì)體系。

2、新型電滲析技術(shù)發(fā)展

近年來，人們相繼開發(fā)了可同時產(chǎn)酸堿的雙極膜電滲析技術(shù)、利用膜特性進行離子選擇性分離的選擇性電滲析、具有重組和濃縮離子能力的復(fù)分解電滲析、將化學差勢能轉(zhuǎn)化為電勢差發(fā)電的逆電滲析等新型電滲析技術(shù)。

2.1 雙極膜電滲析

除普通電滲析外，雙極膜電滲析是在實際生產(chǎn)中最常用的電驅(qū)動膜分離工藝。雙極膜電滲析在傳統(tǒng)電滲析的基礎(chǔ)上引入了雙極膜。雙極膜(BM)由3個主要部分組成:陰離子交換層、陽離子交換層和陰離子與陽離子交換層接合處的親水界面。裝置通電后，在直流電作用下雙極膜親水界面中水分子解離為氫離子和氫氧根，陽離子通過陽離子交換膜(CM)向陰極遷移，陰離子通過陰離子交換膜(AM)向陽極遷移。

典型的三隔室雙極膜電滲析結(jié)構(gòu)見圖2。

由圖2可知，雙極膜與陰陽離子交換膜交替排列，雙極膜與陰離子交換膜之間形成酸室，雙極膜與陽離子交換膜之間形成堿室，陽離子交換膜與陰離子交換膜之間的隔間為脫鹽室。三隔室雙極膜電滲析最大的優(yōu)勢在于同時完成產(chǎn)酸產(chǎn)堿和脫鹽過程。

然而，用三隔室處理含弱酸根廢水時存在一些問題。以圖2為例，酸室中產(chǎn)生的硼酸為弱電解質(zhì)，導(dǎo)電率低、膜堆電阻大、能耗大、經(jīng)濟性差。因此有學者通過在酸室填充強酸型陽離子交換樹脂提高膜堆導(dǎo)電能力生產(chǎn)酒石酸，當電流密度為70mA/cm2，添加樹脂后酒石酸生產(chǎn)能耗由傳統(tǒng)三隔室膜堆23kW?h/kg降至16kW?h/kg，此外擴散損耗以及雙極性膜的非理想滲透選擇性也將顯著增加能耗。

在實驗室規(guī)模內(nèi)，雙極膜電滲析已被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，其中以同時產(chǎn)酸產(chǎn)堿、清潔生產(chǎn)堿性物質(zhì)、于復(fù)雜體系中原位回收有機酸、控制系統(tǒng)pH制備pH敏感型物質(zhì)、分離提取多種蛋白、分離回收氨等領(lǐng)域為主。除上述傳統(tǒng)技術(shù)外，雙極膜電滲析還可用于溫室氣體回收，現(xiàn)階段我國提倡可持續(xù)發(fā)展，實現(xiàn)廢棄物零排放是目前技術(shù)要求的主要目標之一，以二氧化碳為例，雙極膜電滲析技術(shù)通過電勢差驅(qū)動跨膜離子傳輸，可從氣流中回收二氧化碳。只要有成本更低的可再生能源和更便宜先進的膜材料，此類空氣捕集法將非常具有應(yīng)用前景。

在實際生產(chǎn)中，雙極膜電滲析起步較晚，在整個膜市場中所占比重較小，但因其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ｒ欢揖哂须y以替代性，在資源零排放和回收領(lǐng)域優(yōu)勢極大。目前，在實際應(yīng)用中，雙極膜電滲析的應(yīng)用范圍分為以煙氣脫硫、硝酸鹽回收等為主的污染控制資源回收和以生產(chǎn)有機酸堿、蛋白生產(chǎn)果汁果酸為主的化工和食品生產(chǎn)，各領(lǐng)域應(yīng)用特點見表2。

由表2可知，工業(yè)上雙極膜電滲析應(yīng)用的主要限制是昂貴的膜維護和更換以及電能成本。

2.2 選擇性電滲析

傳統(tǒng)電滲析對陰陽離子分離效率高達97%，但對相同電荷不同價態(tài)的離子分離效率不高。將具有單價和多價離子分離性能的離子交換膜引入電滲析裝置將大大提高不同價態(tài)同種電荷離子的分離效率，此類電滲析裝置被稱為選擇性電滲析(Selectrodia-lysis，SED)。

M.Reig等利用選擇性電滲析技術(shù)分離廢水中氯化鈉和硫酸鈉，再利用雙極膜分離回收酸和堿，其中選擇性電滲析裝置原理見圖3。

由圖3可知，陰離子交換膜和陽離子交換膜之間放置單價離子選擇性交換膜。裝置通電后，SO2-向陽極遷移，途中被陰離子選擇性交換膜阻擋，富集于陰離子選擇性膜和陰離子交換膜間的隔室中，Cl-則富集于陽離子交換膜和陰離子選擇性膜間的隔室中，陰陽離子交換膜間的隔室中離子濃度降低成為淡水室，不同價態(tài)陰離子成功分離。除分離離子外，選擇性電滲析工藝還可用于元素的回收富集。

選擇性電滲析技術(shù)的核心競爭力在于選擇性離子交換膜的性質(zhì)。在前人的研究中，研究者們已將如聚苯胺、聚季銨鹽等基團引入離子交換膜增強其對單價陽離子的選擇性，但由于其具有高表面電阻，這類膜陽離子通量通常較低。有研究表明可以利用離子密度大疏水相的導(dǎo)電基團提高陽離子通量，研究者通過在膜骨架中引入由芳族骨架和離子側(cè)鏈組成的離子通道增強陽離子通量，將兩性結(jié)構(gòu)的聚(2，6-二甲基苯乙烯氧化物)季銨鹽引入膜結(jié)構(gòu)中，聚合物主鏈上的各種烷基鏈和以氮為中心的官能團誘導(dǎo)了膜的疏水性，同時提高膜的選擇性和單價陽離子通量并減少了膜溶脹。另一類由季銨化氧化石墨烯修飾的聚乙烯醇(PVA)-QPEI(季銨化聚乙烯亞胺)陰離子交換膜可通過PVA-OH基團選擇地加速氫氧根的傳輸，此外膜中的季銨化氧化石墨烯納米片可抑制具有較大水合離子半徑離子的傳輸，使膜具有高選擇性。

在現(xiàn)有研究中，選擇性電滲析技術(shù)常被用于單價/多價離子分離，最常見的為分離各類金屬離子如鋰、鎂、砷或氯離子等陰離子，也有研究將選擇性交換膜與普通離子交換膜聯(lián)合使用用于分離不同產(chǎn)物。雖然選擇性膜在廣泛操作條件下均顯示出穩(wěn)定的離子選擇性，還可利用脈沖電場控制膜界面濃度極化現(xiàn)象，但這些特殊的離子交換膜成本較高，脫鹽效率也將隨流量的增加而降低，同時由于靜電排斥，二價陽離子的傳輸速率也將逐漸降低，這些特點都限制了選擇性電滲析的實際應(yīng)用。

2.3 分解電滲析

復(fù)分解電滲析(ElectrodialysisMetathesis，EDM)具有重組和濃縮離子的獨特性能，通過離子重組可發(fā)生類似復(fù)分解反應(yīng)?；谒母羰医Y(jié)構(gòu)特點，其可以將少量的溶解度低(或不溶解度)的鹽類轉(zhuǎn)化為高溶解度的鹽。復(fù)分解電滲析通過將2種原料AX、BY和另2種產(chǎn)品液BX、AY分別投入4個隔室，在電場力的作用下離子定向遷移過膜而后被同性離子交換膜阻擋后停留于不同隔室，完成AX+BY→AY+BX復(fù)分解反應(yīng)，復(fù)分解電滲析原理見圖4。

由圖5可知，陰陽離子交換膜交替間隔形成濃水室(HS)和淡水室(LS)，在濃度差作用下，濃水室中陰陽離子分別透過陰陽離子交換膜進入淡水室，離子的定向遷移形成內(nèi)電流，再通過陰陽極的電化學反應(yīng)將離子遷移內(nèi)電流轉(zhuǎn)化為電子遷移外電路電流，將化學勢轉(zhuǎn)化為電能。根據(jù)逆電滲析原理可推斷出，逆電滲析裝置可從2個不同鹽度梯度的溶液中提取能量，且不產(chǎn)生二次污染。目前全球的鹽差勢能資源巨大，利用電滲析裝置將化學勢差轉(zhuǎn)為電勢差進而產(chǎn)生電能的技術(shù)是一種新型的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，前景良好。有研究表明可以將RED與傳統(tǒng)ED結(jié)合開發(fā)無電源電滲析(PFED)實現(xiàn)零能耗脫鹽，具有很高的經(jīng)濟效益和可持續(xù)發(fā)展性。但在實際條件下，由于歐姆內(nèi)阻和壓降引起的泵浦損耗，裝置中只有一部分能量可以轉(zhuǎn)化為電能，除能量損耗外，裝置中還存在墊片堵塞和無機物沉淀造成的結(jié)垢。

綜上所述，以上4種新型電滲析工藝原理及優(yōu)缺點見表3。

3、電滲析工藝能耗比較

電滲析工藝的成本包含固定成本和運營成本。固定成本主要取決于離子交換膜面積，膜面積由進水和出水濃度決定；運營成本包括勞動成本、維護成本和能源成本，勞動成本和維護成本與工廠的規(guī)模成正比，能源成本由兩部分組成，分別是使離子過膜的電能和將溶液泵入電滲析裝置所需的能量，工藝參數(shù)不同時二者所占比重不同，總體上與進水出水濃度差以及膜間阻力成正比。

自1970年以來，電滲析裝置脫鹽的能耗由20kW?h/kg左右降低到了0.4~8.7kW?h/kg，成本也已降低至不足0.75美元?，F(xiàn)工業(yè)規(guī)模電滲析裝置可處理含鹽質(zhì)量濃度為2500~3000mg/L的廢水，處理成本和能耗與待處理液濃度成正比；在濃縮富集方面，以常見濃縮元素氨氮和磷為例，利用電滲析裝置回收廢水中的氨氮可濃縮至(7100±300)mg/L，平均功為(4.9±1.5)kW?h/kg，利用具有聚砜基陰離子交換膜的電滲析法純化磷酸能耗為2.73kW.h/kg；在選擇性分離方面，利用電滲析進行單價和二價陽離子選擇性分離，能耗為0.502kW?h/kg；在雙極膜系統(tǒng)研究方面，利用雙極膜電滲析法生產(chǎn)α-酮戊二酸能耗為3.72kW?h/kg；在中等規(guī)模電滲析實際應(yīng)用領(lǐng)域，J.Y.Nam等考察了1000膜對逆電滲析裝置利用城市廢水和海水發(fā)電情況，當裝置以1.5cm/s速度運行時產(chǎn)電功率為0.76W，實驗室規(guī)模逆電滲析功率為6.7~12W/m2。

脫鹽工業(yè)每年消耗8.5億t石油處理9千余萬t含鹽廢水并產(chǎn)生6700萬t二氧化碳。因此尋找可再生清潔能源具有重大的意義。在過去的10a中，光伏能源轉(zhuǎn)換已成為一種新興技術(shù)，其需求量迅速增長，是一種極具潛力的能源替代技術(shù)。太陽能作為綠色可再生能源已被用于電滲析系統(tǒng)供能但要有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為可用于電滲析的電能需要消耗大量資金，M.Herrero-Gonzalez等利用雙極膜電滲析結(jié)合太陽能從海水中分離生產(chǎn)HCI和NaOH，能耗為4.4kW?h/kgHCl，除能耗成本外還有較高的設(shè)備維護和太陽能利用成本。在傳統(tǒng)電滲析脫鹽方面，對于含鹽質(zhì)量濃度為2500~5000mg/L的微咸水系統(tǒng)，光伏電滲析(PV-ED)能耗為0.49~

0.91kW?h/m3低于傳統(tǒng)電滲析，但傳統(tǒng)電滲析成本為0.45~0.78歐元/m3低于PV-ED成本6.34~11.93歐元/m3，可見使用可再生能源的電滲析裝置雖能耗較低卻具有較高的總成本。經(jīng)預(yù)測到2025年，PV-ED系統(tǒng)成本將與傳統(tǒng)電滲析成本持平，在此之后，由于化石燃料短缺，傳統(tǒng)電滲析的成本將繼續(xù)增加而PV-ED的成本將繼續(xù)降低，這一發(fā)展趨勢有利于光電池相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。除成本外，阻礙PV-ED系統(tǒng)的大規(guī)模商業(yè)化的技術(shù)限制主要在于如何平衡太陽能系統(tǒng)能量輸出和電滲析系統(tǒng)能量需求。

4、結(jié)語

我國對電滲析的研究起步于20世紀60年代，20世紀后半期因其分離效率不及納濾等技術(shù)只用作預(yù)處理，但隨著技術(shù)的發(fā)展，雙極膜的引入使電滲析技術(shù)重新進入應(yīng)用市場并得到了發(fā)展和突破。

電滲析技術(shù)是一種經(jīng)濟高效的脫鹽工藝，可顯著降低廢水中離子濃度。與反滲透相比，電滲析的主要優(yōu)勢在于幾乎不需要進料預(yù)處理，同時由于沒有滲透壓限制，電滲析中的濃縮鹽水濃度也比反滲透高得多；與蒸餾過程相比，電滲析具有能耗低的優(yōu)點；與常規(guī)的離子交換方法相比，電滲析具有不需引入化學藥劑、不產(chǎn)生洗滌廢水等優(yōu)點。

傳統(tǒng)電滲析雖具有效率高、能耗低等優(yōu)點，卻也存在一些技術(shù)限制，例如處理高鹽廢水帶來的高能耗、不能選擇性去除離子、產(chǎn)品單一等問題。因此針對電滲析相關(guān)技術(shù)的研究得以蓬勃發(fā)展，具有特殊膜組成和裝置結(jié)構(gòu)的新型電滲析技術(shù)拓寬了傳統(tǒng)電滲析的應(yīng)用領(lǐng)域。電滲析已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。在實驗室規(guī)模內(nèi)，在海水淡化領(lǐng)域電滲析技術(shù)已具有高淡水回收率，電滲析也可被用于反滲透回水制備粗鹽、零液體排放、高鹽度油砂水脫鹽、果汁脫酸等眾多領(lǐng)域。在實際應(yīng)用中，隨著國內(nèi)制膜技術(shù)的進步和應(yīng)用技術(shù)不斷開發(fā)，各類引入特殊作用膜的電滲析技術(shù)應(yīng)用正在逐步擴大，電滲析將廣泛應(yīng)用于能源、食品、生物、化工、和飲用水等領(lǐng)域。

前人針對新型電滲析相關(guān)技術(shù)的研究雖解決了部分傳統(tǒng)電滲析技術(shù)限制卻也帶來了一系列新問題，例如特殊離子交換膜成本問題、裝置復(fù)雜不便于實際使用以及能量轉(zhuǎn)化效率不高等問題，同時電滲析不可連續(xù)脫鹽、膜污染等傳統(tǒng)問題尚未得到解決。此外，從不同公司的離子交換膜和電滲析設(shè)備來看，在電滲析行業(yè)內(nèi)有很多東西沒有形成行業(yè)統(tǒng)一化發(fā)展，在一定程度上阻礙了電滲析技術(shù)的發(fā)展。隨著2015年國務(wù)院《水污染防治行動計劃》“水十條”的頒布，我國提倡可持續(xù)發(fā)展，實現(xiàn)廢棄物零排放是目前技術(shù)要求的主要目標之一，電滲析技術(shù)需要順應(yīng)國家要求將可持續(xù)發(fā)展作為技術(shù)目標繼續(xù)發(fā)展。（來源：同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司）