脫硫廢水再生回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)工藝

國家“十三五”規(guī)劃進一步實施最嚴格的水資源管理制度，要求工業(yè)企業(yè)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，作為用水大戶的燃煤電廠，其廢水的再生回用以及零排放勢在必行。目前，我國90%以上燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)脫除煙氣中的SO2，在運行中產(chǎn)生的脫硫廢水因成分復(fù)雜、污染物種類多，成為燃煤電廠最難處理的廢水之一。目前，大多數(shù)電廠采用“三聯(lián)箱法”處理脫硫廢水，但處理出水含鹽量仍然很高，難以回用。因此，脫硫廢水的零排放處理得到越來越多的關(guān)注。脫硫廢水零排放處理技術(shù)一般通過3個過程進行:預(yù)處理、膜法濃縮減量和蒸發(fā)法回收結(jié)晶鹽。但該方法投資較大、能耗過高、處理成本高，噸水綜合運行費用高達180元。此外，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的混鹽無法利用，實際運行中甚至出現(xiàn)制鹽不達標(biāo)形成二次污染物的問題。

燃煤電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)用水量巨大，約占整個燃煤電廠的80%~90%，而采用非常規(guī)水源作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水是工業(yè)節(jié)水的重要途徑。近年來，我國海水循環(huán)冷卻技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，相比于淡水循環(huán)系統(tǒng)，其放寬了對系統(tǒng)補水的水質(zhì)要求。通過適當(dāng)?shù)奶幚砉に噷_標(biāo)排放的脫硫廢水進一步進行再生處理，使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水的水質(zhì)要求，則可以實現(xiàn)脫硫廢水的再生回用。同時，海水循環(huán)系統(tǒng)排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)良原料，而脫硫廢水處理后得到的再生水中含有的Na+、Ca2+、Mg2+、CI-和SO42-均為海水的組成成分，理論上不會

對曬鹽過程產(chǎn)生影響，不僅有利于海水化學(xué)資源的有效利用，還可以真正實現(xiàn)電廠污水的零排放。因此，本研究針對海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)特征，開展了脫硫廢水經(jīng)再生處理后回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的試驗研究，以期為電廠脫硫廢水的再生回用提供新思路和新途徑。

1、材料與方法

1.1 水質(zhì)檢測方法及水質(zhì)穩(wěn)定性評價

參照《火電廠石灰石-石膏濕式脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T997-2006)和《海水循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(GB/T23248-2009)，制定相關(guān)水質(zhì)檢測指標(biāo)，并選擇相應(yīng)的檢測方法對實地采集的海水和再生處理后的脫硫廢水進行水質(zhì)檢測。其中，常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(濁度、鹽度、pH、COD、氯化物等)參照《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分:海水分析》(GB17378.4-2007)進行測定，結(jié)垢相關(guān)指標(biāo)(甲基橙堿度、Ca2+、Mg2+等)采用滴定法進行測定，金屬指標(biāo)采用分光光度法進行測定。根據(jù)檢測的水質(zhì)指標(biāo)，分別采用Langelier指數(shù)(LSI)、Ryznar指數(shù)(RSI)、Puckorius指數(shù)(PSI)、硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)等進行水樣的腐蝕、結(jié)垢傾向評價。

1.2 脫硫廢水的再生回用工藝

以北方T市某電廠處理后可達標(biāo)排放的脫硫廢水為原水，其水質(zhì)滿足《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T997-2006)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。為了使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補水要求，對其進行再生處理。脫硫廢水的再生回用工藝流程如圖1所示。

1.3 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗

1.3.1 結(jié)垢試驗

參照《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》(GB/T16632-2008)進行靜態(tài)阻垢試驗。試驗開始時，將1L水樣倒入燒杯中，空白組不加阻垢劑，試驗組加入定量的阻垢劑，然后置于80℃恒溫水浴鍋中敞口加熱蒸發(fā)。待體積濃縮至500mL時，用玻璃蓋片蓋住杯口保持液位恒定，持續(xù)加熱24h。取出燒杯，降至室溫后進行水質(zhì)檢測。試驗結(jié)束后，采用定性濾紙過濾采集垢樣，經(jīng)離心后，于105℃烘至恒重。于干燥器保存24h后，選取有代表性的垢樣，采用掃描電子顯微鏡(Hitachi，S4800)觀察其微觀形貌。剩余的垢樣通過研缽研碎烘干后，分別采用x射線熒光光譜儀(Axios，mAX)和X射線衍射儀(Buker，D8advance)對垢樣的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進行檢測。

1.3.2 腐蝕試驗

參照《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》(GB/T18175-2000)進行旋轉(zhuǎn)掛片試驗。試驗采用XYZK-A型自動補液旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀.腐蝕試片(TA1鈦材和316L不銹鋼)選擇I型標(biāo)準(zhǔn)試片(50mmx25mmx2mm)。測試條件:溫度(45±1)℃，時間120h。前48h將水樣由2L濃縮至1L，之后通過自動補充蒸餾水使腐蝕介質(zhì)穩(wěn)定在1L，持續(xù)試驗72h。采用高清數(shù)碼相機對試驗后的腐蝕試片進行拍照，用于宏觀腐蝕形貌對比，并采用HiroxKH-7700三維視頻顯微鏡對試片表面進行掃描成像，用于微觀腐蝕形貌分析。

1.4 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗

1.4.1 蒸發(fā)試驗

將再生脫硫廢水和海水按照特定比例混合，模擬海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水，水樣體積約為18L。將其裝入直徑30cm、深30cm的圓筒形玻璃反應(yīng)器中，放置于實驗室內(nèi)光照充分、通風(fēng)的位置，使水樣自然蒸發(fā)。定期檢測鹵水的pH、波美度、密度等指標(biāo)，并取樣進行離子濃度的分析檢測。待鹵水蒸發(fā)至25°Bé后，將剩余溶液轉(zhuǎn)移至2L燒杯中繼續(xù)蒸發(fā)。最后，將蒸發(fā)濃縮析出的氯化鈉晶體用離心機甩干，然后進行化學(xué)成分檢測。

1.4.2分析檢測方法

采用pH計測量鹵水pH，用波美比重計測量鹵水濃度，用密度計測量鹵水密度，用EDTA絡(luò)合滴定法測定鹵水中的Ca2+和Mg2+濃度，用分光光度法測定鹵水中的SO42-濃度，用原子吸收法測定鹵水中的K+和Na+濃度，并參照《工業(yè)鹽》(GB5462-2003)對析出的氯化鈉晶體進行化學(xué)組成成分檢測。

2、結(jié)果與討論

2.1 再生脫硫廢水的水質(zhì)分析

2.1.1 水質(zhì)特征

脫硫廢水原水經(jīng)再生工藝處理后用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水，其主要通過與海水混合后進入系統(tǒng)。以2x1000MW燃煤機組為例，其循環(huán)系統(tǒng)補水水量約為6500t/h，再生脫硫廢水量約為48t/h，約占總補充水量的0.74%。按照此比例將再生脫硫廢水與海水進行摻混，作為海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水。處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)檢測結(jié)果見表1。

由表1可知，雖然再生處理后的脫硫廢水中典型的腐蝕結(jié)垢離子(如Ca2+、Mg2+、CI-和SO2等)含量依然較高，但與海水相比，Ca2+含量基本相當(dāng)，而Mg2+、CI-和SO42-等離子含量則顯著低于海水，并且滿足GB/T23248--2009規(guī)定的海水循環(huán)系統(tǒng)控制要求。因此，經(jīng)再生處理后的脫硫廢水能夠用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補水。

2.1.2 水質(zhì)穩(wěn)定性判定

采用常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定性判斷指數(shù)分別對海水和摻混水進行結(jié)垢和腐蝕傾向評價，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，海水和摻混水均具有結(jié)碳酸鈣垢傾向，且硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)顯示出嚴重的結(jié)硫酸鈣垢趨勢，這主要是海水和再生脫硫廢水中高濃度的Ca2+和SO2導(dǎo)致的。海水的RSI和PSI均超過6，說明海水偏腐蝕;摻混水的RSI和PSI低于6，說明當(dāng)再生脫硫廢水進入海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)時，會增加系統(tǒng)的結(jié)垢風(fēng)險，需要著重考慮循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢控制。此外，考慮到摻混水中CI-依然很高(約15000mg/L)，對于目前海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)普遍采用的316L不銹鋼和TA1鈦材仍存在點蝕風(fēng)險，所以，還需要考慮對系統(tǒng)的腐蝕影響。

2.2 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗

2.2.1 結(jié)垢試驗研究

(1)阻垢率對比。

采用海水專用阻垢緩蝕劑(SW203A)進行靜態(tài)阻垢試驗研究，分別以海水和摻混水作為補水。不同藥劑投加量下的Ca2+損失率和阻垢率見圖2。

由圖2(a)可知，不加阻垢劑時，海水和摻混水的Ca2+損失率分別為15.62%和11.89%，說明海水和摻混水均存在一定程度的結(jié)垢情況，這與水質(zhì)穩(wěn)定性判斷結(jié)果一致。投加阻垢劑后，海水的Ca2+損失率可降低至2.5%以下，摻混水則可降低至1.5%以下，阻垢率均穩(wěn)定在90%以上，說明海水中摻入少量再生脫硫廢水后不會對結(jié)垢過程造成明顯影響，通過藥劑進行阻垢控制能夠達到良好的效果。

(2)結(jié)垢產(chǎn)物分析。

對結(jié)垢產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果如圖3所示。

海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是白色粉末，而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則為黃白色粉末。由圖3可以看出，摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物晶體尺寸略大于海水結(jié)垢產(chǎn)物，但晶體間分布比較松散。

分別采用XRF和XRD對結(jié)垢產(chǎn)物的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進行測定，結(jié)果見表3和圖4。

由表3可知，海水垢樣的主要元素組成為Ca和O，而摻混水垢樣的主要元素組成為O、Ca和S。由圖4可知，海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是CaCO3而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則主要是CaSO4。

2.2.2腐蝕試驗研究

(1)旋轉(zhuǎn)掛片試驗。

分別采用海水和摻混水，對TA1鈦材和316L不銹鋼進行旋轉(zhuǎn)掛片試驗，結(jié)果見表4。

由表4可知，TA1鈦材在2個水樣中均未檢出腐蝕速率，而316L不銹鋼在海水中的腐蝕速率高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.0050mm/a，說明在海水中直接使用316L不銹鋼存在一定風(fēng)險。在摻混水中，2種材質(zhì)均未檢出腐蝕速率，說明海水中引入再生脫硫廢水后不會增加系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險。

(2)腐蝕形貌對比。

采用高清數(shù)碼相機對試驗后的腐蝕試片進行拍照，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，TA1鈦材和316L不銹鋼2種材質(zhì)在海水和摻混水中均具有良好的耐蝕性，試驗后表面光滑，保留了金屬光澤，沒有點蝕出現(xiàn)。此外，通過3D顯微鏡對試片表面進行了掃描成像，結(jié)果顯示，試片表面局部基本平整，最高和最低位置的高程差最大約為10μm，沒有生成點蝕坑。因此，可以認為海水中引入再生脫硫廢水后基本不會對TA1鈦材和316L不銹鋼的腐蝕造成影響，不需要專門投加緩蝕劑進行腐蝕控制。

2.3 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗

2.3.1 蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律

分別采用海水和摻混水進行循環(huán)系統(tǒng)排水的蒸發(fā)濃縮試驗，試驗過程中CaSO4和NaCl晶體的析出規(guī)律如圖6所示。

由圖6可知，隨著鹵水的蒸發(fā)濃縮，鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。其中，海水中CaSO4的析出點約為13.9°Bé，而摻混水中CaSO4的析出點延遲至16.0°Bé，隨后兩者呈現(xiàn)相似的析出規(guī)律，當(dāng)鹵水濃縮至25.0°Bé后，CaSO4的析出率均超過90%。海水中NaCl的析出點為25.8°Bé，摻混水中NaCl的析出點為25.2°Bé，兩者幾乎一致，說明引入再生脫硫廢水后不會對NaCI的析出產(chǎn)生影響。

2.3.2 結(jié)晶鹽化學(xué)組成

對摻混水制得的結(jié)晶鹽進行化學(xué)成分檢測，結(jié)果見表5。

由表5可知，當(dāng)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水后，通過其排放的濃海水制得的結(jié)晶鹽化學(xué)組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標(biāo)準(zhǔn)。

3、結(jié)論

(1)通過對脫硫廢水進行再生處理得到的再生水與海水按照比例摻混后，其水質(zhì)滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水水質(zhì)要求。水質(zhì)穩(wěn)定性評價結(jié)果顯示，海水中引入再生脫硫廢水后結(jié)硫酸鈣垢傾向增加，腐蝕傾向較弱。

(2)靜態(tài)阻垢試驗結(jié)果顯示，海水易結(jié)碳酸鈣垢，而引入再生脫硫廢水后易結(jié)硫酸鈣垢。采用專用的海水阻垢劑可有效抑制硫酸鈣垢的析出，且藥劑用量較低，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟性。

(3)旋轉(zhuǎn)掛片試驗和腐蝕形貌分析顯示，TA1鈦材和316L不銹鋼在摻混水中不發(fā)生均勻腐蝕，且不產(chǎn)生點蝕，海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水對系統(tǒng)的腐蝕控制影響甚微，不需要專門投加緩蝕劑對系統(tǒng)進行腐蝕控制。

(4)模擬蒸發(fā)濃縮試驗顯示，引入再生脫硫廢水后不會對濃海水制鹽過程產(chǎn)生影響，且其制得的結(jié)晶鹽化學(xué)組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標(biāo)準(zhǔn)。（來源：自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所）