低溫多效海水淡化離子阱化學(xué)清洗工藝
日益嚴(yán)重的淡水資源缺乏問題促使世界各國將目光轉(zhuǎn)向了取之不盡用之不竭的海水資源，因此，海水淡化成為解決淡水危機(jī)的重要途徑之一。低溫多效蒸餾海水淡化技術(shù)具有熱效率高、操作溫度低、不易結(jié)垢等特點(diǎn)，而且能夠有效利用電廠或者鋼廠的低品位工業(yè)余熱進(jìn)而降低造水成本，已經(jīng)成為目前最主要的海水淡化技術(shù)之一。天津國投津能發(fā)電有限公司(以下簡稱北疆電廠)是國家首批循環(huán)經(jīng)濟(jì)試點(diǎn)單位，規(guī)劃建設(shè)4x1000MW超超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組和配套50萬t/d海水淡化裝置。其中，一期海水淡化工程規(guī)模為20萬t/d，全套引進(jìn)以色列IDE公司的低溫多效蒸餾技術(shù)，是目前國內(nèi)唯一采用鋁合金傳熱管的大型低溫多效蒸餾海水淡化裝置。為避免海水中共存金屬離子(如Fe3+、Cu2+等)對(duì)鋁合金換熱管的腐蝕，該裝置在預(yù)處理部分設(shè)置了離子阱，通過內(nèi)置相同鋁合金材質(zhì)填料，提前置換入料海水中的共存金屬離子，以達(dá)到對(duì)蒸發(fā)器及換熱管的腐蝕控制。該裝置自2010年投產(chǎn)以來，系統(tǒng)總體運(yùn)行穩(wěn)定，但由于離子阱裝置長期運(yùn)行，填料(鋁環(huán))腐蝕、污堵情況嚴(yán)重，預(yù)處理效果顯著下降，部分未被置換的共存金屬離子進(jìn)入蒸發(fā)器內(nèi)，導(dǎo)致部分鋁合金換熱管出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕情況甚至泄漏。因此，需要定期對(duì)預(yù)處理離子阱裝置進(jìn)行清洗，以便提高離子阱的處理效率，保證海水淡化裝置的正常運(yùn)行。
由于我國主要的大型低溫多效海水淡化技術(shù)全套引自國外，且國內(nèi)離子阱應(yīng)用量較少，因此，目前尚未有針對(duì)低溫多效海水淡化預(yù)處理離子阱系統(tǒng)清洗的成功案例，僅有部分學(xué)者開展了離子阱海水前處理工藝對(duì)鋁合金換熱管腐蝕特性影響的研究。近年來，國內(nèi)逐漸開始針對(duì)大型低溫多效海水淡化裝置蒸發(fā)器傳熱管的清洗技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，也開展了少量的工程應(yīng)用，其中，以筆者為核心的研究團(tuán)隊(duì)成功完成了北疆電廠鋁合金傳熱管的清洗技術(shù)研究和工程應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，本研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開展了針對(duì)海水淡化預(yù)處理離子阱裝置的清洗技術(shù)研究，結(jié)合蒸發(fā)器傳熱管酸洗的工程經(jīng)驗(yàn)，制定了針對(duì)北疆電廠海水預(yù)處理離子阱裝置特點(diǎn)的清洗方案，并取得了預(yù)期效果。本研究在國內(nèi)尚屬首次，對(duì)大型低溫多效蒸餾海水淡化預(yù)處理離子阱裝置的清洗工作起到了技術(shù)支撐和實(shí)踐指導(dǎo)作用，對(duì)提高我國海水淡化技術(shù)的運(yùn)行管理工作水平提供了有益嘗試。
1、材料與方法
1.1 垢樣分析方法
現(xiàn)場獲取離子阱裝置內(nèi)鋁環(huán)填料，采集鋁環(huán)表面垢樣，置于恒溫干燥箱內(nèi)烘干，105℃，待質(zhì)量恒定，取出置于研缽內(nèi)充分研磨。采用AxiosmX射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)樣品化學(xué)元素組成進(jìn)行檢測分析。
1.2 清洗介質(zhì)選擇
采用靜態(tài)溶垢試驗(yàn)和腐蝕失重試驗(yàn)進(jìn)行清洗介質(zhì)選擇。其中，靜態(tài)溶垢試驗(yàn)采用清洗介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的溶液在500mL燒杯中浸泡烘干的鋁環(huán)垢樣(20g)，浸泡時(shí)間為10h，然后過濾試驗(yàn)溶液，將殘留垢樣烘干后稱重.溶垢率采用失重法進(jìn)行計(jì)算，見公式(1)。
式中：η―溶垢率，%;
mo―試驗(yàn)前垢樣質(zhì)量，g;
M1―試驗(yàn)后垢樣質(zhì)量，g。
腐蝕失重試驗(yàn)采用儀器為XYZK-A型自動(dòng)補(bǔ)液旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，腐蝕試片選擇5052鋁合金I型標(biāo)準(zhǔn)試片(尺寸為50mmx25mmx2mm)，其化學(xué)成分見表1。
試驗(yàn)條件：溫度為40℃;清洗介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%;試驗(yàn)周期為12h。采用HG/T2387-2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》推薦的方法對(duì)試片進(jìn)行處理：試驗(yàn)前，試片用水砂紙打磨去小毛刺，然后用丙酮浸泡去掉油污，用紗布擦干后放入無水乙醇中浸泡1~2min，取出后熱風(fēng)吹干放入干燥器中，1h后將試片稱重，每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣，試驗(yàn)結(jié)束后，立即取出用清水淋洗，用濾紙吸去水分，放入無水乙醇中浸泡1~2min，取出后快速吹干放置入干燥器中，1h后稱重;腐蝕速率采用失重法進(jìn)行計(jì)算，見公式(2)。
式中：v―腐蝕速率，g/(m2?h);
W1―試驗(yàn)前試片的質(zhì)量，g;
W2―試驗(yàn)后試片的質(zhì)量，g;
S―金屬試片表面積，m2;
t―試驗(yàn)周期，h。
1.3 清洗方案
離子阱循環(huán)清洗系統(tǒng)見圖1。
通過循環(huán)泵將配制好的特定濃度的清洗溶液在離子阱和清洗劑存儲(chǔ)水箱之間往復(fù)循環(huán)，離子阱罐體底部設(shè)置曝氣裝置，加快清洗溶液在罐體內(nèi)的流動(dòng)性和均勻性，以提高清洗效果。清洗期間分別對(duì)系統(tǒng)的pH、鈣、鎂、鋁離子濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，用于判斷清洗終點(diǎn)并根據(jù)系統(tǒng)清洗效果及時(shí)調(diào)整清洗方案。與此同時(shí)，在系統(tǒng)清洗前于離子阱進(jìn)口處布置鋁合金腐蝕監(jiān)測掛片，對(duì)系統(tǒng)鋁環(huán)的腐蝕程度進(jìn)行考察。最后，檢測離子阱清洗前后，預(yù)處理海水中Fe3+的濃度，計(jì)算去除率，用于評(píng)價(jià)清洗效果。
采用METTLERTOLEDOFE28型pH計(jì)測量清洗溶液的pH，采用EDTA絡(luò)合滴定法(參考GB/T15452-2009)測溶液中的鈣離子和鎂離子的濃度，采用分光光度法(參考DL/T502--2006)對(duì)清洗溶液中鋁離子的濃度以及清洗前后離子阱進(jìn)出海水中的Fe3+濃度進(jìn)行檢測。
2、結(jié)果與討論
2.1 垢樣分析結(jié)果
采取北疆電廠海水預(yù)處理B1離子阱內(nèi)鋁環(huán)，觀察后發(fā)現(xiàn)：鋁環(huán)表面覆蓋了較厚的疏松垢層，主要以棕紅色和白色為主。分別刮取紅色和白色垢樣，利用XRF進(jìn)行化學(xué)組成分析，對(duì)垢樣所含各種元素及其豐度進(jìn)行了定量檢測，分析結(jié)果顯示，白色垢樣主要是海水中的NaCl沉積物(約占90%以上)，而棕紅色垢樣組成較復(fù)雜，3組棕紅色垢樣的元素分析結(jié)果見表2。
由表2可知，離子阱鋁環(huán)上垢樣所含元素主要有氧、鋁、氯、鎂、鈉、硫、硅、鐵、鈣等，根據(jù)檢測結(jié)果，垢樣主要成分以氧化鋁(Al2O3)為主，占垢樣總質(zhì)量的56%左右，主要是鋁環(huán)的腐蝕產(chǎn)物。另外，垢樣中還有一定量的氯化鈉(NaCI)、鎂垢(MgSO4)、鐵垢(Fe2O3)、硅垢(SiO2)和鈣垢(CaCO3)，約占垢樣總質(zhì)量的40%左右，其中，氯鹽、鎂垢、鈣垢為海水沉積產(chǎn)物，鐵垢主要為絮凝劑沉淀，二氧化硅則是預(yù)處理殘留的海水泥沙。因此，離子阱鋁環(huán)表面垢樣主要由鋁的腐蝕產(chǎn)物為主，夾雜部分海水沉積垢、泥沙以及絮凝劑的疏松狀混合垢。
2.2 清洗介質(zhì)的確定
針對(duì)離子阱鋁環(huán)垢樣以金屬氧化物為主的成分特征，易被工業(yè)常用的酸性清洗劑溶解，但鋁環(huán)本身在酸性清洗劑中腐蝕嚴(yán)重，故清洗介質(zhì)的選擇應(yīng)考慮對(duì)垢樣的溶解效果和對(duì)鋁環(huán)本身的腐蝕程度。本研究分別選擇了鹽酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、檸檬酸和甲酸作為備選藥劑，通過靜態(tài)腐蝕失重試驗(yàn)對(duì)各種酸清洗劑的溶垢率和對(duì)5052鋁合金的腐蝕程度進(jìn)行了研究，結(jié)果見表3。
由表3可知，除了檸檬酸和甲酸2種有機(jī)酸對(duì)垢樣的溶解能力較弱外(約80%)，其余酸清洗劑的溶垢率均達(dá)到了90%以上。然后對(duì)比各種清洗劑對(duì)鋁合金的腐蝕速率，由高到低排序?yàn)椋蝴}酸>磷酸>硫酸>氨基磺酸，且前3種清洗劑對(duì)鋁合金的腐蝕速率顯著高于氨基磺酸。綜合考慮清洗劑的溶垢能力和腐蝕影響，擬采用氨基磺酸作為離子阱鋁環(huán)的清洗介質(zhì)。此外，實(shí)驗(yàn)條件下氨基磺酸對(duì)鋁合金的腐蝕速率顯著低于HG/T2387-2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)于鋁及鋁合金材料腐蝕速率低于2g/(m2?h)的標(biāo)準(zhǔn)，考慮到離子阱鋁環(huán)在酸洗期間即便發(fā)生輕微腐蝕也不會(huì)影響預(yù)處理系統(tǒng)的正常使用，綜合考慮清洗效果和藥劑成本，故暫不考慮添加緩蝕劑。
為了進(jìn)一步確定氨基磺酸清洗劑的濃度，分別采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的清洗劑進(jìn)行溶垢和腐蝕試驗(yàn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，當(dāng)氨基磺酸清洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的溶垢率比較接近，均為90%左右，但腐蝕速率下降了15.56%，因此，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%作為氨基磺酸溶液的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，既能達(dá)到相當(dāng)?shù)那逑葱Ч?，又能夠顯著降低藥劑使用量，并降低鋁環(huán)的清洗損傷。
2.3 離子阱現(xiàn)場清洗
2.3.1 現(xiàn)場清洗工藝流程
首先，按照?qǐng)D1所示搭建好離子阱化學(xué)清洗循環(huán)系統(tǒng)，檢查閥門、循環(huán)泵等裝置配件的狀態(tài)，放置好清洗效果監(jiān)測鋁環(huán)，確認(rèn)各取樣口能夠順利取樣，最后按照以下程序進(jìn)行離子阱的循環(huán)清洗：
(1)清水循環(huán)沖洗。將清洗水罐注滿清水，開啟循環(huán)泵，進(jìn)行2~4h的清水沖洗。清洗期間，每小時(shí)排出一半清洗廢水，并補(bǔ)充同樣的清水。清水清洗結(jié)束后，排空清洗水罐。
(2)氨基磺酸清洗。在清洗水箱配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨基磺酸清洗劑，開啟循環(huán)泵，并通入壓縮空氣，進(jìn)行循環(huán)清洗并曝氣。
(3)清洗過程中監(jiān)測。每小時(shí)檢測1次清洗水箱中酸洗溶液的pH、鈣離子、鎂離子和鋁離子濃度：當(dāng)pH升高超過2.0時(shí)，適當(dāng)補(bǔ)充氨基磺酸，調(diào)節(jié)酸洗溶液的pH重新降至初始水平;當(dāng)鈣離子和鎂離子濃度不再明顯上升時(shí)，可認(rèn)為垢樣基本被溶解，確認(rèn)清洗終點(diǎn);當(dāng)鋁離子濃度增加幅度明顯超過鈣離子和鎂離子時(shí)，可認(rèn)為此階段主要以清洗液與鋁環(huán)發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)提前停止清洗過程。
(4)待清洗結(jié)束后，將廢液排放至廠區(qū)定點(diǎn)廢液池，通過澄清、調(diào)節(jié)pH等相關(guān)工藝至達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
(5)清水二次沖洗。酸洗結(jié)束后，再次利用清水對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的殘余清洗溶液進(jìn)行沖洗，清洗操作與①相同，本次殘余廢液同樣排入廢液池，處理方式與④相同。
2.3.2 清洗過程監(jiān)測
離子阱清洗期間各項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)的變化見圖3。
由圖3可知，清洗前期，鋁垢的溶解消耗氨基磺酸以及氨基磺酸的適時(shí)補(bǔ)充使得pH處于波動(dòng)狀態(tài)，與此同時(shí)，表征鋁垢溶解程度的鋁離子、鎂離子和鈣離子濃度均顯現(xiàn)直線上升狀態(tài)，說明清洗效果比較明顯。10h之后，鎂離子和鈣離子濃度基本趨于穩(wěn)定，而鋁離子濃度仍表現(xiàn)出一定的增長趨勢，根據(jù)垢樣成分組成可以推測，此階段鋁環(huán)表面的垢樣已經(jīng)基本清洗干凈，所以僅存在于垢樣內(nèi)的鎂離子和鈣離子濃度不再發(fā)生明顯變化;而失去垢樣覆蓋的鋁環(huán)則直接暴露在氨基磺酸清洗溶液中，導(dǎo)致鋁環(huán)本身開始發(fā)生腐蝕反應(yīng)，所以，此階段鋁離子仍出現(xiàn)一定量的增長。因此，之后不再向系統(tǒng)中補(bǔ)充氨基磺酸，又考慮到鋁離子濃度并未出現(xiàn)明顯的上升，說明清洗溶液對(duì)鋁環(huán)的腐蝕不嚴(yán)重，所以繼續(xù)使用系統(tǒng)中的清洗溶液進(jìn)行循環(huán)沖洗，清洗指標(biāo)穩(wěn)定后結(jié)束。
2.3.3 清洗效果評(píng)價(jià)
清洗結(jié)束后，分別通過監(jiān)測鋁環(huán)和離子阱運(yùn)行前后的Fe3+處理效率對(duì)清洗效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)比鋁環(huán)清洗前后的外觀可以看出，此次清洗效果比較理想，鋁環(huán)表面黏附的鋁垢清洗比較徹底，由于鋁環(huán)在長期運(yùn)行中遭受到一定的腐蝕，清洗后的鋁環(huán)表面能夠看到明顯的腐蝕坑。觀察鋁環(huán)清洗前后的三維視頻顯微圖可知，清洗前，由于垢層的覆蓋，表面粗糙度較高，清洗后則整體比較平整，但仍存在局部的突起，說明鋁環(huán)表面仍存在極其微量垢層，但這并不影響總體的清洗效果。
監(jiān)測鋁環(huán)清洗前后溶垢率和腐蝕速率，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，此次清洗效果比較理想，頂部和底部監(jiān)測鋁環(huán)的溶垢率均達(dá)到了80%以上，由于酸洗溶液在離子阱是上進(jìn)下出，故頂部的清洗效果好于底部。兩者的腐蝕速率分別為0.41g/(m2?h)和0.31g/(m2?h)，均遠(yuǎn)低于HG/T2387-2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)于鋁及鋁合金材料腐蝕速率低于2g/(m2?h)的標(biāo)準(zhǔn)要求，說明本次清洗的時(shí)間設(shè)置合理，既滿足了清洗要求，也控制了鋁環(huán)的腐蝕。
最后，通過清洗前后離子阱對(duì)Fe3+的處理效果對(duì)本次清洗進(jìn)行總體評(píng)價(jià)，去除效果對(duì)比見圖5。
由圖5可知，通過對(duì)離子阱進(jìn)行清洗，系統(tǒng)對(duì)Fe3+的去除率由8%提升到了48%，去除效率提升了4倍，效果明顯，使得經(jīng)過離子阱處理后的Fe3+的濃度降至40μg/L以下，顯著降低了蒸發(fā)器內(nèi)換熱管被高價(jià)位金屬腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。
3、結(jié)論
(1)離子阱鋁環(huán)表面垢樣主要由鋁的腐蝕產(chǎn)物為主，夾雜部分海水沉積垢、泥沙以及絮凝劑的疏松狀混合垢。
(2)通過溶垢率和腐蝕速率的評(píng)價(jià)，篩選出氨基磺酸作為最優(yōu)的清洗介質(zhì)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，溶垢率達(dá)到87.5%，對(duì)5052鋁合金的腐蝕速率僅為0.38g/(m2?h)。
(3)開展氨基磺酸清洗劑對(duì)離子阱的現(xiàn)場循環(huán)沖洗，清洗時(shí)間約10h后，系統(tǒng)pH、Ca2+和Mg2+濃度基本維持不變，說明鋁環(huán)表面垢樣基本清洗干凈，同時(shí)鋁離子濃度未出現(xiàn)大幅增加，清洗劑腐蝕控制較為穩(wěn)定。
(4)現(xiàn)場清洗設(shè)置的監(jiān)測結(jié)果表明，鋁環(huán)溶垢率達(dá)到80%以上，腐蝕速率遠(yuǎn)低于HG/T2387-2007對(duì)于鋁及鋁合金材料腐蝕速率的要求，且離子阱清洗前后對(duì)Fe3+的去除率由8%提升到了48%，去除效率提升了4倍，本次清洗效果良好。（來源：天津國投津能發(fā)電有限公司）