含氯代有機物廢液預處理技術

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴峻，化工行業(yè)作為重污染來源，首當其沖要解決污染物的排放與處理的問題?；U液中含氯代有機物廢液危害性較大，處理難度也較大，需要發(fā)展更加高效清潔的處理技術。氯代有機物大多具有生物毒性，很難生物降解，該類廢液多采用熱處理方法降解。熱處理過程中氯元素會反應生成氯化氫與二?f英，腐蝕設備，嚴重污染大氣環(huán)境。針對該類廢液，可先采用預處理方法將氯代有機物中的氯轉化為無機氯化物，轉化后的無機氯化物可通過離子交換、吸附、膜分離、蒸發(fā)等方法分離，分離后的有機物廢液，可根據(jù)其種類與性質，采用焚燒、超臨界水氧化、濕式氧化等氧化技術處理，含有回收價值成分的廢液，可采用資源化回收技術處理。以下分別對含氯代有機物廢液預處理脫氯技術的原理、特點與研究進展進行介紹，提出了技術發(fā)展與應用前景。

1、預處理脫氯技術

氯代有機物的種類繁多，根據(jù)其氯元素連接的碳結構不同，可大致分為脂肪氯類與芳香氯類。不同種類的氯代有機物預處理脫氯技術有所差別，筆者根據(jù)現(xiàn)有研究報導，主要介紹以下幾種典型技術。

1.1 堿水解法

該方法的原理為在堿性水溶液中，氫氧根進攻氯代有機物中氯原子相連的碳原子，C-CI鍵斷裂，發(fā)生親核取代反應，可能的水解反應式為：

R-Cl+H2O+NaOH/Na2CO3→R-OH+HCl→R-OH+NaCl+H2O/CO2  (1)

一般情況下，脂肪氯類容易進行堿水解，芳香氯類的氯原子與芳香結構形成共軛π鍵，C-CI鍵鍵能較高，較難堿水解。王敏等研究表明在環(huán)氧氯丙烷與水的摩爾比為1：7，反應溫度為98℃條件下，環(huán)氧氯丙烷可水解生成縮水甘油，水解率可達99.6%。楊慧慧等研究成果顯示，以La203為催化劑，在KOH水溶液中，反應溫度260℃、pH為13.4、水與間二氯苯比15：1條件下，間二氯苯可水解成間苯二酚，轉化率可達70%以上。該方法對不同種類的氯代有機物適用性較強，反應過程簡單，適用濃度范圍大。對于脂肪氯類，反應條件較溫和，但芳香氯類的反應條件較為苛刻，對設備要求高，投資較大。因此適于脂肪氯類廢液工業(yè)化應用。

1.2 氨解法

該方法的原理為在氨水溶液中，帶有未共用電子對的氨分子進攻氯代有機物中氯原子相連的碳原子，C-CI鍵斷裂，發(fā)生雙分子親核取代反應，氨解反應式為：

R-Cl+2NH3?H2O→R-NH2+NH4Cl+2H2O  (2)

Wolf等建立了氯代芳烴氨解反應方法，以Cu2O為催化劑，反應溫度80℃，反應介質為水與NMP比例為1：1的混合溶劑。王海陶考察了鄰硝基氯苯氨解工藝條件，結果表明在氨水與鄰硝基氯苯比例約為4：1，反應壓力4~4.5MPa，停留時間10h條件下，鄰硝基氯苯的氨解脫氯轉化率可達99.9%。該方法與堿水解法相似，脂肪氯類較易氨解，但芳香氯類較難氨解，條件苛刻，往往需要催化劑配合。氯代有機物的氨解需要大量高濃度氨水，脫氯的同時會帶來后期氨氮的處理。一些氯代有機物氨解脫氯反應還需要添加有機溶劑，會涉及有機溶劑的回收循環(huán)利用，工藝復雜且能耗高。對于脂肪氯類，該方法工藝過程較簡單，適于工業(yè)化應用。

1.3 催化氧化法

該方法主要反應過程為氯代有機物與催化劑相互作用，氯原子被催化劑吸附，進而影響C-Cl鍵，氧化性物質進攻C-Cl鍵與碳母體結構，從而使氯原子脫離母體結構。鐘順和等研究表明以Fe1/2Al1/2PO4為催化劑，水為氧化劑，可實現(xiàn)1,2-二氯丙烷氧化脫氯制取環(huán)氧丙烷，反應活性和選擇性均較理想。劉莎等分別考察了Fe2O3、MgO和CaO催化劑對十氯聯(lián)苯(CB209)的催化分解作用，結果表明，在反應溫度300℃，反應時間60min條件下，MgO具有較高的催化活性，效率達到98.9%，發(fā)生催化氧化脫氯反應同時伴隨加氫脫氯、碳結構催化氧化反應。該方法大多需要催化劑作用，否則很難發(fā)生氧化脫氯。對于脂肪氯類，反應條件較溫和，工藝過程較簡單，適合工業(yè)化應用。而芳香氯類即便在催化劑作用下仍需要較高的溫度才能發(fā)生氧化脫氯，液相反應還需要一定壓力條件，對設備的要求較高，加熱能耗較大，因此不適合工業(yè)化應用。

1.4 金屬還原法

該方法主要利用零價鐵以及二價鐵作為還原劑失去電子發(fā)生氧化反應，將電子傳遞給氯代有機物，獲得電子發(fā)生還原反應，氯原子以CI-的形式脫除。目前該方法的詳細機理尚未形成一致意見，可能參與反應的還原物質可能有Fe°、Fe2+和H2。楊吉睿等研究了MnO2表面吸附Fe(Ⅱ)對溶液中三氯乙烯的還原脫氯作用，結果表明脫氯率可達85.7%。單獨的金屬鐵還原對于難降解的有機氯化物脫氯效果較差，反應速率較慢，比表面積較小，表面易鈍化，諸多研究者開發(fā)了雙金屬還原法。黃園英等研究了納米Ni/Fe和Cu/Fe雙金屬對四氯乙烯脫氯作用，結果顯示與零價鐵相比，納米雙金屬對PCE的脫氯速率明顯提高，脫氯率可達93%。曾思思對納米級零價鐵進行了改進，引入Pb與Fe3O4制備雙納米級復合材料，考察了納米Fe3O4-Pd/Fe對2,4-二氯苯氧乙酸的脫氯作用，結果表明納米Fe3O4-Pd/Fe具有更高、更穩(wěn)定的脫氯反應活性，脫除率可達100%。該方法適用于各種類氯代有機物，反應條件溫和，但目前研究報導僅適合低濃度氯代有機物脫氯。工藝過程簡單，對低濃度含氯代有機物廢水適合工業(yè)化應用。

1.5 催化加氫還原法

該方法原理為在催化劑作用下氫氣活化產(chǎn)生氫自由基，同時氯代有機物也在催化劑發(fā)生吸附，氫自由基進攻C-CI鍵發(fā)生親電取代反應，生成HCI，實現(xiàn)脫氯，反應式為：

R-Cl+H2→R-H+HCl  (3)

譚文慧等制備了載鈀石墨相氮化碳催化劑，并考察了其對2,4-二氯酚的催化加氫脫氯效果，結果顯示脫氯率可達近100%。周鑫等考察了負載型Pd基催化劑對水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯，Pd-Fe雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更高的催化活性，脫氯率可達100%。該方法在催化劑的作用下，可在溫和反應條件下，實現(xiàn)各種類氯代有機物的脫氯，并且對難脫氯的芳香氯類以及高濃度氯代有機物加氫脫氯效果均良好，但對于復雜成分廢液催化加氫脫氯中可能存在催化劑中毒活性降低風險。催化加氫還原工藝過程較簡單，雖暫未在環(huán)保領域推廣應用，但在化工生產(chǎn)領域應用較成熟，適合工業(yè)化應用。該方法在含氯代有機物廢液預處理方面的成熟應用，未來的發(fā)展方向為開發(fā)耐受性更強的催化劑。

1.6 電催化還原法

該方法采用含有催化金屬的電極板，在電流作用下，溶液中的水或質子在陰極表面活化形成具有還原性的活性氫，同時氯代有機物會吸附在陰極催化活性金屬表面，活性氫進攻吸附到催化活性金屬表面氯代有機物的C-CI鍵，發(fā)生加氫脫氯反應，有機氯轉化為氯離子，反應后脫氯產(chǎn)物從電極表面脫附。李君敬制備了Pd/Ni復合電極，考察了其對氯酚類化合物的脫氯性能，結果表明對2,4-DCP的脫氯率可達91.1%。祝開然探索了NZVI技術和Pd/Ni電極電催化對2,4-D催化還原脫氯的協(xié)同效應。結果表明2,4-D有機氯脫除率可達99.7%。該方法適合于多種類氯代有機物脫氯，反應條件溫和，但目前研究報導來看，僅適合低濃度的氯代有機物脫氯。由于采用電極板形式催化反應，相比催化加氫還原法，催化效率偏低。工藝設備較復雜，并且一般需采用貴金屬，投資較高，目前不適于大規(guī)模工業(yè)化應用。此外，若所處理廢液成分復雜還存在電極板腐蝕的風險。

1.7 相催化轉移法

該方法的反應過程表示如下：

主要分為以下步驟：(1)催化劑正離子Q+與親核基團N-在水相中締合成離子對后，進入有機相;(2)在有機相中有機氯成分(RCI)與催化劑(QN)發(fā)生親核取代反應，生成RN和QCl;(3)QCl在相轉移劑的作用下從有機相轉移到水相;(4)QCl在水相中與MN反應，生成MCI和QN;(5)QN在相轉移劑的作用下由水相轉移回有機相，重復反應。通過相轉移催化劑在有機相與水相之間不斷循環(huán)，將原油中的氯代有機物轉化為無機氯化物。劉亮選用甲醇鉀、三乙醇胺等作為氯轉化劑，四丁基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨等為氯轉移劑，考察了對含氯代有機物原油的脫氯效果，結果表明氯脫除率可達82%。石鑫等對開發(fā)的原油有機氯轉移劑，考察了不同反應條件下的原油有機氯脫除效果，有機氯脫除率可達96.7%。該方法的現(xiàn)有研究報導顯示多適用于石油行業(yè)液體脫氯，對于其他行業(yè)種類的氯代有機物適用性可能不強。雖反應條件溫和，但僅適合低濃度的氯代有機物。工藝過程簡單，易于工業(yè)化應用。

1.8 其他

除以上報導的氯代有機物脫氯技術外，還有一些其他技術的研究，脫氯原理各有不同，主要采用物理方法結合氧化還原反應進行，選取了幾種進行介紹。解慶范等利用高能球磨過程中磨介表面的高能態(tài)誘發(fā)苯環(huán)發(fā)生變化，采用水合肼作還原劑對廢水中的鄰氯苯酚進行還原脫氯，結果表明脫氯率可達99.7%。施陽等利用超聲波活化氯苯的C-CI鍵，轉化為氯離子，實現(xiàn)含氯苯廢水脫氯，結果表明脫氯率可達80%。孫雪利用紫外光輻射激活脫氯還原劑，研究了紫外光作用下5種還原劑對2,4,6-三氯苯酚還原脫氯效果，結果表明脫氯率可達92%。以上方法研究的報導較少，相關原理與工業(yè)化應用問題，有待進一步考證。

2、結語

隨著環(huán)境污染治理力度的持續(xù)增強，綠色與循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的推進，化工行業(yè)廢液處理環(huán)保行業(yè)也將朝著更加高效清潔的方向發(fā)展。針對不同種類的含氯代有機物廢液，可選用適合的預處理技術，對廢液中的氯代有機物進行轉化后，再進行資源化與無害化處理，是含氯代有機物廢液處理的發(fā)展趨勢。預處理脫氯技術的開發(fā)對含氯代有機物廢液的處理具有重要意義?，F(xiàn)有的氯代有機物預處理脫氯技術的工業(yè)化應用還不夠成熟。不同化工行業(yè)產(chǎn)生的含氯廢液性質較復雜，差異性較強，預處理技術的適用性不足。為適應含氯代有機物廢液的多樣性、差異化、復雜性，應對各種預處理技術優(yōu)化升級，提高其適用性，同時開展多種技術的組合應用。對于含有回收價值成分的廢液，預處理后資源化也是未來的發(fā)展方向。（來源：新地環(huán)保技術有限公司）