印染廢水深度處理芬頓三相催化氧化工藝

隨著紡織染整行業(yè)的發(fā)展，印染廢水成為當前主要的水體污染源之一。印染廢水具有水量大、成分復(fù)雜、可生化性差等特點，部分染料及中間產(chǎn)物具有致突變、致癌等毒性。目前常規(guī)處理工藝主要為預(yù)處理混凝加藥法、生化活性污泥法等。深度處理方面主要為臭氧高級氧化法、活性炭吸附法、膜技術(shù)、芬頓催化氧化法等。實際應(yīng)用過程中，以上深度處理工藝存在一定不足，如臭氧高級氧化法耐沖擊能力弱、活性炭吸附法運行成本高、膜處理技術(shù)的濃水難以處理等。

芬頓三相催化氧化技術(shù)（三相，即固相的創(chuàng)新復(fù)合催化材料、液相的雙氧水和硫酸亞鐵溶液、氣相的空氣曝氣）是在傳統(tǒng)芬頓（均相催化氧化）與電化學等方法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，以創(chuàng)新復(fù)合催化材料及反應(yīng)器為核心，并耦合磁化工藝等裝置系統(tǒng)，同時具有均相催化氧化和非均相催化氧化系統(tǒng)，屬于催化還原、芬頓氧化、高效混凝、磁化等多種技術(shù)的聯(lián)合與耦合，主要適用于焦化、化工、印染等難降解工業(yè)廢水的深度處理，效果穩(wěn)定，抗負荷沖擊能力強。

筆者針對某印染集聚區(qū)污水處理廠提標要求，采用芬頓三相催化氧化工藝開展中試，主要考察該工藝對二沉池出水、氣浮出水進行深度處理達到一級A排放標準的可行性及穩(wěn)定性；同時探索相關(guān)運行參數(shù)，包括各單元的參數(shù)設(shè)置、經(jīng)濟成本等，旨在為相關(guān)工程實踐提供參考。

1、材料與方法

紹興某印染集聚區(qū)污水廠處理能力為20×104m3/d，進水全部為印染廢水（COD≤2000mg/L）。目前采用“前物化混凝+生化氧化溝+臭氧氧化”組合工藝，出水水質(zhì)達到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》（GB4287―2012）表2直排標準（COD≤80mg/L）。根據(jù)提標改造的要求，出水水質(zhì)需要達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918―2002）一級A標準，因此采用芬頓三相催化氧化深度處理工藝。

該污水處理廠進水中溶解性難降解有機物含量高、可生化性差。針對水質(zhì)特點及提標要求，采用芬頓三相催化氧化深度處理工藝，其流程如圖1所示。

污水處理廠二沉池出水或預(yù)處理氣浮出水經(jīng)提升泵送至芬頓三相催化氧化反應(yīng)器。其中，SKL反應(yīng)器Ⅰ型中的磁化裝置可使水分子團簇尺寸減小，從而減少后續(xù)反應(yīng)過程中極性有機污染物活性位點與藥劑分子的碰撞屏障。隨后利用復(fù)合催化材料的催化還原作用使難降解的大分子有機物斷鏈、開環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子易降解的有機物。接著，印染廢水進入SKL-反應(yīng)器Ⅱ型發(fā)生催化氧化反應(yīng)，將斷鏈、開環(huán)后的小分子有機物進一步分解為二氧化碳、水等產(chǎn)物。

經(jīng)芬頓三相催化氧化反應(yīng)器處理后，印染廢水進入穩(wěn)定池并停留，進一步發(fā)生催化氧化反應(yīng)，繼續(xù)去除廢水中殘留的難降解小分子可溶性有機物，同時發(fā)生縮合反應(yīng)，生成水溶性較差的聚合物，提高混凝性。后續(xù)經(jīng)二次提升泵進入高效沉淀池，途經(jīng)混凝罐時，投加助凝劑聚丙烯酰胺對廢水進行助凝，同時芬頓三相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鐵膠體也能通過沉淀網(wǎng)捕等作用對廢水進行絮凝，產(chǎn)生的絮體經(jīng)斜板沉淀進行固液分離后，出水水質(zhì)可達標排放。

芬頓三相催化氧化工藝中試裝置的處理規(guī)模為4.17m3/h，即100m3/d，占地面積為72m2，平面尺寸為12m×6m，總裝機功率為15kW，開機功率為6kW，主要由提升池、芬頓三相催化氧化反應(yīng)器、穩(wěn)定池及高效沉淀池組成。

提升池：通過集水桶調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，其有效容積為4m3，停留時間為55min。調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，進水經(jīng)提升泵送至SKL-反應(yīng)器Ⅰ型。

芬頓三相催化氧化反應(yīng)器：芬頓三相催化氧化反應(yīng)器由SKL-反應(yīng)器Ⅰ型和Ⅱ型組成。印染廢水先經(jīng)SKL-反應(yīng)器Ⅰ型處理后，再進入SKL-反應(yīng)器Ⅱ型。其中SKL-反應(yīng)器Ⅰ型的直徑為0.6m，高為1.8m，主要用于廢水的磁化和催化還原反應(yīng)。SKL-反應(yīng)器Ⅱ型的直徑為0.6m，高為1.7m，主要用于廢水的催化氧化反應(yīng)。

穩(wěn)定池：經(jīng)芬頓三相催化氧化反應(yīng)器處理后，印染廢水進入穩(wěn)定池，進一步完善催化氧化反應(yīng)，同時發(fā)生催化縮合反應(yīng)，確保出水COD、色度等穩(wěn)定達標。穩(wěn)定池末端回調(diào)pH至中性，增加有機物的絮凝性能。穩(wěn)定池長為4.8m，寬為2.0m，高為1.5m，停留時間為3h。

高效沉淀池：高效沉淀池由反應(yīng)區(qū)和澄清區(qū)兩部分組成，具有絮凝時間短、絮凝效果好、沉淀效率高、占地少等優(yōu)點。穩(wěn)定池出水經(jīng)二次提升泵進入高效沉淀池，進行固液分離后出水達標排放。污泥進入濃縮池后上清液回到穩(wěn)定池末端，污泥進入壓濾系統(tǒng)。高效沉淀池直徑為2.5m，高為4.6m，表面負荷為0.85m3（/m2?h）。

2、結(jié)果與討論

2.1 對COD的去除效果

2.1.1 對氣浮出水的處理效果

第一階段進水為預(yù)處理氣浮出水，系統(tǒng)對COD的去除效果如圖2所示。

從圖2可以看出，氣浮出水COD濃度為105~122mg/L，平均值為112mg/L，經(jīng)芬頓三相催化氧化工藝處理后的出水COD濃度為22~33mg/L，平均值為27mg/L。出水清澈透明，COD濃度穩(wěn)定小于35mg/L，該指標優(yōu)于GB18918―2002的一級A排放標準（COD≤50mg/L）?？梢?，該處理系統(tǒng)的抗負荷沖擊能力較強。當進水水質(zhì)發(fā)生變化（COD濃度有波動）時，出水COD濃度可一直穩(wěn)定在35mg/L以下，保證了出水COD濃度的穩(wěn)定達標。

2.1.2 對二沉池出水的處理效果

第二階段以二沉池出水為進水，對COD的去除效果如圖3所示。該階段進水COD為195~255mg/L，平均值為227mg/L，出水COD為33~40mg/L，平均值為36mg/L。出水透明度較好，該指標可以穩(wěn)定達到一級A標準（COD≤50mg/L）。當進水為生化出水時，進水COD波動較大，最大值與最小值相差了60mg/L，經(jīng)芬頓三相催化氧化處理后，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD可保持在40mg/L以下，具備良好的抗負荷沖擊能力。

綜合以上兩個階段出水COD達標率結(jié)果，進水為氣浮出水及二沉池出水時，經(jīng)芬頓三相催化氧化處理后出水水質(zhì)均可達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918―2002）的一級A標準（COD≤50mg/L），處理效果穩(wěn)定，抗負荷沖擊能力較強。

2.2 其他指標分析

進行中試期間，兩個階段均隨機取樣，送至第三方檢測機構(gòu)檢測出水的其他水質(zhì)指標，結(jié)果如表1和表2所示。其中，第一階段芬頓三相催化氧化進水的化學需氧量為110mg/L，第二階段進水為219mg/L。從第三方檢測全分析數(shù)據(jù)可以看出，第一階段和第二階段出水的19項指標均滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918―2002）一級A排放標準。

2.3 運行成本分析

2.3.1 藥劑成本

藥劑單價依據(jù)紹興水處理市場的采購價，98%硫酸為360元/t，90%硫酸亞鐵為198元/t，27.5%雙氧水為1100元/t，30%液堿為990元/t，聚丙烯酰胺（PAM）為11460元/t。表3為芬頓三相催化氧化藥劑使用量?？芍?，進水為氣浮出水時，藥劑成本為0.89元/m3；進水為二沉池出水時，藥劑成本為1.54元/m3。

芬頓三相催化氧化系統(tǒng)進水從氣浮出水換成二沉池出水后，進水COD均值從112mg/L上升到227mg/L，處理污水的藥劑成本由0.89元/m3升至1.54元/m3，處理成本增加較為明顯。兩個階段的出水COD均可滿足一級A標準，充分證明該系統(tǒng)在進水COD發(fā)生較大波動的情況下，可通過調(diào)整藥劑投量來應(yīng)對進水水質(zhì)的沖擊，保證出水水質(zhì)滿足一級A排放標準。

2.3.2 污泥成本

污泥量以穩(wěn)定池末端回調(diào)pH后的泥水混合物中的SS為依據(jù)，經(jīng)多次試驗及多個工程案例驗證，此處SS可代表該工藝的產(chǎn)泥量。第一階段污泥產(chǎn)量為168mg/L，污泥處置成本為0.185元/m3；第二階段污泥產(chǎn)量為266mg/L，污泥處置成本為0.293元/m3。

2.3.3 總處理成本

表4為芬頓三相催化氧化中試成本?？芍谝浑A段污水的總處理成本為1.255元/m3；第二階段因進水由氣浮出水改為二沉池出水，進水COD升高，污水的總處理成本升至2.033元/m3。從單項成本來看，藥劑成本最高，工程化可考慮用石灰代替部分液堿，節(jié)省運行成本。

3、結(jié)論

①從處理效果來看，當進水COD為105~122mg/L時，芬頓三相催化氧化工藝可使出水COD穩(wěn)定降至35mg/L以下；當進水COD為195~255mg/L時，出水COD可穩(wěn)定降至40mg/L以下；其他水質(zhì)指標均可達到一級A排放標準。當進水COD負荷有所增加時，可適當增加藥劑投加量來保證出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。

②從運行成本來看，第一階段該工藝的藥劑成本為0.89元/m3，污泥處置成本為0.185元/m3，加上電費和催化劑的總處理成本為1.255元/m3；第二階段采用二沉池出水作為進水時，由于COD負荷升高，總處理成本升高至2.033元/m3。

③將芬頓三相催化氧化工藝放在最末端，可利用其抗沖擊負荷能力強的優(yōu)勢來確保出水水質(zhì)穩(wěn)定達標，具有可行性及經(jīng)濟性。（來源：紹興柯橋江濱水處理有限公司，南京神克隆科技有限公司）