超聲/厭氧消化處理剩余污泥工藝
活性污泥法是目前全球污水處理廠應(yīng)用非常普遍的污水處理工藝，其作為一種經(jīng)濟(jì)高效的百年工藝，具有良好的運行效果，但存在剩余污泥產(chǎn)量大等缺點。相關(guān)研究表明，處置污泥的經(jīng)濟(jì)成本占污水處理廠運營總成本的25%~65%。同時我國城鎮(zhèn)生活污水的低碳氮比特性嚴(yán)重影響了污水的生物脫氮效果，需要投加碳源來滿足微生物的需要。
而剩余污泥中含有許多有機物，污泥的厭氧消化過程可以使這些有機物被降解為易于生物降解的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），生成的VFAs可作為外加碳源強化生物脫氮。厭氧消化是對剩余污泥進(jìn)行處理的主要方法。研究表明，顆粒狀有機物降解為可溶性物質(zhì)是限制污泥厭氧消化速度的關(guān)鍵。為了提高污泥的水解率，進(jìn)而縮短厭氧消化過程，通常對污泥進(jìn)行預(yù)處理。
近年來，超聲作為一種污泥預(yù)處理方法，已經(jīng)成為污泥處理領(lǐng)域的研究熱點。Gayathri等推斷，反絮凝和超聲波能夠提升厭氧微生物的降解能力。低聲能密度的超聲能夠提升微生物酶的活性，有助于生物細(xì)胞的生長代謝。超聲波預(yù)處理污泥相對于傳統(tǒng)方法有很大優(yōu)勢，如處理時間短、不需要添加化學(xué)物質(zhì)，以及不產(chǎn)生副產(chǎn)品等。張博等指出，超聲破解污泥與時間和污泥濃度有關(guān)。王曉燕認(rèn)為，超聲有助于生物酶加強污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生VFAs。Roebuck等的結(jié)果表明，超聲預(yù)處理能顯著提高產(chǎn)甲烷量。Rasapoor等的研究表明，超聲預(yù)處理在中試規(guī)模內(nèi)也能有效改善產(chǎn)甲烷量。可見，超聲預(yù)處理可以強化污泥厭氧消化效果，然而超聲與厭氧工藝之間的耦合協(xié)同機制，以及協(xié)同作用下的耦合參數(shù)尚不明確，工藝參數(shù)對污泥破解及胞內(nèi)物質(zhì)釋放的影響尚需進(jìn)一步分析研究。
筆者采用超聲聯(lián)合厭氧消化的方法對剩余污泥進(jìn)行處理，系統(tǒng)分析協(xié)同作用下超聲的聲能密度、處理時間和厭氧消化時間等耦合工藝參數(shù)，采用溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶胞率（DDCOD）、VFAs、蛋白質(zhì)和多糖等指標(biāo)分析耦合協(xié)同機制，探究超聲與厭氧消化協(xié)同作用下的最佳耦合參數(shù)，以及污泥破解和胞內(nèi)物質(zhì)的溶出效果，旨在為解決污水處理工藝中碳源不足、脫氮效能低等問題，以及實現(xiàn)污泥減量化和污泥作為碳源回用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
超聲設(shè)備采用探頭式超聲波細(xì)胞粉碎機，頻率為20kHz，功率為250W。連續(xù)式常壓操作，通過操作超聲裝置，使超聲波變幅桿于反應(yīng)容器中產(chǎn)生超聲作用，容器選用玻璃燒杯（1L），置于磁力攪拌裝置上。厭氧消化裝置采用1L的錐形瓶，錐形瓶放置于恒溫水浴鍋中并插有氣體收集管，氣體收集管與水箱中的量筒相連。
1.2 剩余污泥的來源及性質(zhì)
實驗所用剩余污泥來自于山東濟(jì)南光大水務(wù)某污水處理廠A2/O工藝的回流泵房。污泥取回來以后采用篩網(wǎng)過篩，然后將污泥靜置24h，靜置完以后去除上層清液。濃縮后的污泥使用純水對其沖洗2次，并去除污泥上清液。一部分濃縮污泥放于4℃保溫箱中，剩余的濃縮污泥進(jìn)行一天兩個周期的培養(yǎng)馴化。
剩余活性污泥的基本性質(zhì)：污泥粒徑為260~300μm，SS為（19800±100）mg/L，VSS為（14500±100）mg/L，SCOD為（170±3）mg/L，蛋白質(zhì)為（35±1）mg/L，多糖為（11±0.2）mg/L。
1.3 實驗方法
剩余污泥超聲溶胞實驗：超聲實驗分為六組，將600mL接種污泥放入燒杯中，各燒杯中放入轉(zhuǎn)子后將燒杯置于磁力攪拌器上。將超聲探頭置于污泥液面下1cm處，調(diào)節(jié)聲能密度和作用時間，控制液相溫度為25℃，聲能密度控制為0、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0W/mL，超聲時間為60min，每隔5min取10mL污泥放于保溫箱中臨時保存。將超聲預(yù)處理之后的污泥分為兩批，第一批進(jìn)行離心（12000r/min，5min），離心后檢測上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、DDCOD等指標(biāo)，第二批測定污泥粒徑。
剩余污泥厭氧消化實驗：將400mL剩余污泥放入燒杯中進(jìn)行超聲預(yù)處理，聲能密度為1.5W/mL，超聲時間為30min，預(yù)處理后的污泥置于錐形瓶中，向錐形瓶內(nèi)加入400mL原始污泥進(jìn)行厭氧消化實驗。裝置內(nèi)添加填充比為40%的聚乙烯復(fù)合填料（載體填料可以附著活性污泥形成良好的生物膜，降低混合液中懸浮污泥濃度，從而降低剩余污泥產(chǎn)量）。將錐形瓶放入25℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，反應(yīng)周期為10d，每天取20mL污泥儲存在恒溫箱中。反應(yīng)結(jié)束后將污泥進(jìn)行離心（12000r/min，5min），然后檢測污泥上清液溶出的基質(zhì)濃度。
1.4 檢測項目及方法
SCOD按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）進(jìn)行測定；蛋白質(zhì)濃度采用Lorry法測定；多糖濃度采用蒽酮-硫酸法測定；VFAs濃度采用氣相色譜法測定；污泥粒徑采用激光粒度儀測定；采用熒光光度計分析樣品中的DOM。
采用熱提法提取胞外聚合物（EPS），具體操作步驟：將污泥樣品進(jìn)行離心（12000r/min，5min），采用去離子水清洗后重新懸浮，然后用80℃水浴加熱30min，4℃冷卻保存，最后進(jìn)行12000r/min、5min的離心處理。
污泥細(xì)胞破解程度用DDCOD來表示，見式（1）。
式中：CODU為對污泥進(jìn)行超聲預(yù)處理及離心后上清液中COD濃度；COD0為未處理污泥經(jīng)過離心后上清液中COD濃度；CODN為污泥經(jīng)過NaOH（0.5mol/L）處理1d并離心后的上清液COD濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 超聲/厭氧消化處理剩余污泥參數(shù)優(yōu)化
2.1.1 超聲溶胞參數(shù)的確定
圖1為上清液中SCOD、DDCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度的變化。可以看出，隨著聲能密度的增加，污泥液相中SCOD、DDCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度也隨之增加。這表明污泥破解率增大，進(jìn)而使得污泥液相中有機物濃度增加。然而超聲30min后，SCOD、DDCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度的增長趨勢逐漸變緩。從DDCOD的變化趨勢可知，當(dāng)聲能密度從0.5W/mL增加到1.5W/mL時，超聲處理60min后，DDCOD從14%增加為54.1%。然而當(dāng)聲能密度繼續(xù)增加到2.0W/mL時，DDCOD僅增加到56.8%。因此，聲能密度過大不會顯著提高污泥的DDCOD。
超聲破解污泥細(xì)胞的比能耗（SEC）定義為30min內(nèi)超聲破解單位質(zhì)量污泥細(xì)胞（以SS計）的能耗。圖2為超聲溶胞過程中SEC與DDCOD的關(guān)系?？梢钥闯?，在SEC相同的條件下，DDCOD隨聲能密度的增大而增加。聲能密度大，則污泥細(xì)胞破解率大。例如，當(dāng)SEC為100kJ/g時，在聲能密度為0.8W/mL的條件下，DDCOD為15.8%；在SEC相同的條件下，聲能密度為1.5W/mL時，DDCOD為28.5%。在SEC為250kJ/g的條件下，當(dāng)聲能密度為0.8W/mL時，DDCOD為34.5%；當(dāng)聲能密度為1.5W/mL時，DDCOD為47.0%；當(dāng)聲能密度為2.0W/mL，DDCOD僅為47.9%。因此，若不計成本，則高聲能密度超聲的破解效果優(yōu)于低聲能密度超聲的破解效果。綜上所述，超聲預(yù)處理的最優(yōu)工況確定如下：聲能密度為1.5W/mL，超聲時間為30min。
2.1.2 厭氧消化參數(shù)的確定
圖3為上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖和VFAs濃度的變化。可知，隨厭氧消化時間的增加，污泥液相中的SCOD濃度增加。因為污泥細(xì)胞及胞外聚合物由于超聲空化作用而破解，細(xì)胞質(zhì)中的基質(zhì)被釋放到液相中。在厭氧消化時間為7～10d時SCOD濃度保持穩(wěn)定，這是因為隨著厭氧消化時間的延長，超聲對污泥厭氧消化的促進(jìn)作用減弱。隨著厭氧消化時間的增加，污泥液相中蛋白質(zhì)和多糖濃度逐漸降低，最后趨于平穩(wěn)。這是由于在厭氧消化過程中，蛋白質(zhì)和多糖等大分子可降解性有機物降解為容易被微生物利用的脂肪酸等小分子物質(zhì)。超聲預(yù)處理后，厭氧消化活性污泥中EPS含量高于未超聲預(yù)處理的，即超聲可以強化厭氧消化效果。剩余污泥液相中所含有的VFAs濃度先呈增加然后逐漸降低趨勢。這是因為厭氧環(huán)境中的微生物不僅降解了大分子物質(zhì)，還會利用小分子VFAs作為碳源，當(dāng)液相中蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)逐漸減少時，厭氧微生物會把小分子VFAs甲烷化。
在聲能密度為1.5W/mL、超聲時間為30min、污泥厭氧消化7d的條件下，液相中蛋白質(zhì)濃度減小至248mg/L，多糖濃度減小至144mg/L，SCOD濃度增大至4754mg/L，VFAs濃度增大至1210mg/L。繼續(xù)增加厭氧消化時間SCOD、蛋白質(zhì)、多糖和VFAs等物質(zhì)的濃度保持相對穩(wěn)定，所以確定厭氧消化最佳處理時間為7d。
2.2 超聲/厭氧消化處理剩余污泥的機理
超聲處理過程中，會生成大量的空化微氣泡，當(dāng)微氣泡破裂時，在高溫高壓條件下會產(chǎn)生空化現(xiàn)象，能產(chǎn)生水力剪切力破壞污泥的胞外聚合物和絮體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致污泥粒徑發(fā)生變化。厭氧消化是將大分子難降解性有機物降解為小分子物質(zhì)的過程。其中水解過程主要是破解污泥細(xì)胞的細(xì)胞壁及胞外聚合物，該過程是整個厭氧消化過程中最耗時的階段；酸化是將污泥液相中的蛋白質(zhì)、多糖、碳水化合物等大分子復(fù)雜有機物降解為VFAs等小分子有機物的過程。本研究通過三維熒光光譜分析，對厭氧消化機理進(jìn)行剖析。
2.2.1超聲處理對污泥絮體破解的影響
在超聲處理剩余污泥過程中，取不同聲能密度下分別超聲15、30、60min的污泥樣品進(jìn)行處理，圖4為不同聲能密度下污泥粒徑的變化。
由圖4可知，相較于初始剩余污泥，超聲處理能夠在15min內(nèi)使液相中的污泥粒徑明顯降低，說明超聲空化作用產(chǎn)生的微氣泡能對污泥絮體進(jìn)行有效破解。有研究表明，隨著聲能密度的增大，污泥粒徑明顯減小。當(dāng)超聲時間為30min、聲能密度大于1.0W/mL時，污泥粒徑減小至11~15μm。但是超聲60min時，不同聲能密度條件下污泥粒徑變化不大?？梢姡曌饔糜谝合喹h(huán)境的初期階段可以生成大量的瞬態(tài)微氣泡，具有較大的破壞力，可將生物絮體解聚，并使較大的有機顆粒破碎成較小的顆粒。但隨著作用時間的延長，液相中逐漸形成穩(wěn)態(tài)微氣泡，對于初始階段粒徑已經(jīng)被縮小的污泥，其破壞力相對減弱。
2.2 厭氧消化對污泥胞內(nèi)物質(zhì)釋放的影響
污泥破解后會釋放出大量熒光類物質(zhì)到液相中，因此測定污泥破解液熒光物質(zhì)的強度同樣可以在一定程度上表征污泥破解的效果。圖5為污泥的三維熒光光譜。污泥經(jīng)過厭氧消化后，蛋白質(zhì)峰和多糖峰的熒光強度都呈增大趨勢，但是超聲后厭氧消化污泥的增長趨勢更為明顯。污泥經(jīng)超聲/厭氧消化后溶出的蛋白質(zhì)濃度遠(yuǎn)高于未處理污泥和單獨厭氧消化污泥，因此超聲/厭氧消化處理剩余污泥的效果要好于單獨厭氧消化，驗證了水解是污泥厭氧消化過程的限速步驟。
由于超聲空化作用，污泥細(xì)胞的絮體結(jié)構(gòu)被破壞，污泥細(xì)胞中的蛋白質(zhì)類化合物被釋放到液相中。因此超聲處理能夠促進(jìn)水解，從而加快厭氧消化進(jìn)程，有助于揮發(fā)酸等小分子物質(zhì)的積累。
3、結(jié)論
①超聲聯(lián)合厭氧消化組合工藝的最佳參數(shù)是：超聲的聲能密度為1.5W/mL，處理時間為30min，厭氧消化時間為7d。
②增大聲能密度能夠明顯提高污泥破解率，進(jìn)而增加液相中有機物濃度。超聲30min之后，各物質(zhì)的濃度增長速度逐漸變緩。通過分析污泥溶胞率與比能耗的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聲能密度為1.5W/mL時，在實現(xiàn)相同污泥溶胞率的條件下消耗的能量最低。厭氧消化有助于污泥進(jìn)一步溶胞，同時還可以有效提升小分子易降解性脂肪酸物質(zhì)的濃度。
③超聲能夠破解污泥絮體結(jié)構(gòu)，促使細(xì)胞中的蛋白質(zhì)類化合物釋放到液相中，從而加快了水解過程，縮短了厭氧消化時間。（來源：水發(fā)規(guī)劃設(shè)計有限公司，濟(jì)南市市政工程設(shè)計研究院<集團(tuán)>有限責(zé)任公司，山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院）