奶牛場廢水去除抗生素改良型SBR工藝

畜禽養(yǎng)殖污染已成為我國最重要的農(nóng)業(yè)面源污染源之一。隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)日益向集約化、規(guī)?；较虬l(fā)展，抗生素被廣泛用于畜禽養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中。大多數(shù)抗生素被動(dòng)物攝入后并不能完全被吸收，大約75%及以上通過尿液或糞便以原藥或代謝產(chǎn)物的形式排泄到環(huán)境中?？股丶捌滢D(zhuǎn)化產(chǎn)物在環(huán)境中通常具有持久性和累積性，并為抗生素耐藥細(xì)菌和抗生素抗性基因的維持、轉(zhuǎn)移和傳播提供條件，長期下來會對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

目前畜禽養(yǎng)殖廢水的處理方法主要有物化法和生物法等，其中物化法對廢水中的有機(jī)物和抗生素去除效果較好，但該方法處理費(fèi)用較高而且管理復(fù)雜，而生物法具有運(yùn)行成本低和處理效果好的優(yōu)點(diǎn)，而且厭氧/缺氧/好氧組合工藝往往比單獨(dú)的某種工藝效果更好。畜禽養(yǎng)殖廢水有機(jī)物濃度高，若直接還田利用會對農(nóng)作物造成傷害，而且目前畜禽養(yǎng)殖廢水大多只進(jìn)行簡單的厭氧處理，而厭氧處理設(shè)施對某些抗生素的去除率較低。此外，目前關(guān)于畜禽養(yǎng)殖廢水處理的研究主要集中在常規(guī)污染物（COD、氮、磷等）方面，很少關(guān)注抗生素的去除情況。

為更好地去除干清糞條件下產(chǎn)生的奶牛場廢水中的COD和抗生素，上海市某奶牛養(yǎng)殖場擬將長寬比為3.5∶1的厭氧池改造為SBR池。為此，筆者設(shè)計(jì)了一種長寬比為3.5∶1的帶缺氧區(qū)的推流式SBR反應(yīng)器（簡稱改良型SBR），在小試規(guī)模下對干清糞條件產(chǎn)生的奶牛場廢水進(jìn)行處理，在去除有機(jī)物并盡可能保留氮、磷的同時(shí)考察其對抗生素的去除效果，并盡可能降低處理成本，以期為奶牛場廢水處理后的還田利用提供參考。

1、材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

小試所用改良型SBR反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制作，長×寬×高=530mm×150mm×400mm，有效容積為23L。該反應(yīng)器平均分成4格，其中第1格為缺氧區(qū)，其余3格為好氧區(qū)（見圖1）。

反應(yīng)器運(yùn)行周期為24h，包括：進(jìn)水15min→閑置30min→第1格攪拌、其余3格曝氣22.5h→沉淀30min→排水15min。試驗(yàn)用水進(jìn)入反應(yīng)器第1格，從最后一格好氧區(qū)排水。采用電加熱棒維持反應(yīng)器內(nèi)的水溫在20~25℃。

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自采用干清糞生產(chǎn)工藝的上海市某奶牛養(yǎng)殖場原水池。每次取水樣后將其置于冷庫（0~4℃）儲存?zhèn)溆?。為避免原水中的固體堵塞管路，采用80目篩網(wǎng)過濾后使用。試驗(yàn)期間廢水COD為1234~4696mg/L，pH值為7.54~8.78，NH4+-N、TN、TP分別為768~1365、880~1370、5.62~12.02mg/L。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD、TN、TP采用HACH比色法測定；NH4+-N、NO2--N、NO3--N分別采用納氏試劑分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、紫外分光光度法測定；DO采用便攜式溶氧儀測定；pH值采用便攜式pH計(jì)測定；MLSS、MLVSS采用重量法測定；抗生素的測定方法參照文獻(xiàn)。

2、結(jié)果分析與討論

2.1 反應(yīng)器的啟動(dòng)

改良型SBR工藝的接種污泥取自上海某城市污水處理廠（主體工藝為A2/O），具備生物脫氮除磷功能。將該污水處理廠好氧池末端的泥水混合液置于30L的塑料桶中靜置沉降30min后排掉上清液，濃縮后的污泥濃度約為9g/L，隨后將污泥帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行接種，接種污泥的體積為反應(yīng)器有效容積的1/3。

啟動(dòng)初期（1~44d），反應(yīng)器的4個(gè)格室均為好氧，容積負(fù)荷為0.109kgCOD/（m3?d）。經(jīng)過約20d的適應(yīng)期，反應(yīng)器出水COD穩(wěn)定在550mg/L左右，而且即使平均進(jìn)水COD從1500mg/L增加到3000mg/L，出水COD濃度也幾乎不受影響。前30d左右主要是氨氮的亞硝化過程，之后亞硝酸鹽氧化菌（NOB）開始增殖，亞硝酸鹽逐漸被NOB氧化為硝酸鹽。因硝化作用導(dǎo)致反應(yīng)器從第15天起出水pH值有所下降，第32天起則需要向反應(yīng)器投加碳酸氫鈉以補(bǔ)充硝化過程所消耗的堿度。為了盡可能地減少碳酸氫鈉投加量，本試驗(yàn)想通過缺氧反硝化產(chǎn)堿來實(shí)現(xiàn)這一目的，于是從第45天起將反應(yīng)器的第1格改為缺氧區(qū)，后3格仍為好氧區(qū)。啟動(dòng)后期（45~85d）反應(yīng)器的容積負(fù)荷為0.233kgCOD/（m3?d）。第59天起NO2--N濃度出現(xiàn)快速下降趨勢，表明NOB快速增殖。第85天起出水中基本檢測不到NO2--N，NO3--N逐漸占據(jù)優(yōu)勢地位，此時(shí)COD和氨氮的去除率分別達(dá)到80%和95%以上，可以認(rèn)為反應(yīng)器啟動(dòng)成功。

2.2 穩(wěn)定運(yùn)行階段各指標(biāo)的變化情況

改良型SBR工藝啟動(dòng)成功后，詳細(xì)考察了不同工況條件下（見表1）對COD和抗生素的去除效果。

2.2.1 COD去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行階段改良型SBR工藝對奶牛場廢水中COD的去除效果如圖2所示?？梢姡?/span>COD去除率與其進(jìn)水濃度有一定的關(guān)系，當(dāng)COD進(jìn)水濃度較高時(shí)，其去除率也較高。當(dāng)進(jìn)水COD在3076~4696mg/L之間時(shí)（階段A~C），COD去除率比較穩(wěn)定，為83.48%~90.46%，出水COD在417~544mg/L之間。當(dāng)進(jìn)水COD在1286~2208mg/L之間時(shí)（階段D、E），COD去除率有一定程度的下降，為65.86%~81.61%，出水COD在401~470mg/L之間，該階段COD去除率降低，除了與進(jìn)水COD濃度較低有關(guān)，還可能是因?yàn)檫M(jìn)水中抗生素的人為投加對反應(yīng)器中COD降解菌的生長產(chǎn)生了一定的抑制作用。雖然奶牛場廢水的水質(zhì)變化大，但該反應(yīng)器對COD去除效果一直較好，且耐負(fù)荷沖擊能力很強(qiáng)。

2.2.2 抗生素去除效果

磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素因抗菌譜廣、抗菌活性好，對治理細(xì)菌性感染疾病有很好的作用，因此在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛使用。本試驗(yàn)選取畜禽養(yǎng)殖廢水中較常見的11種磺胺類抗生素和7種β-內(nèi)酰胺類抗生素為目標(biāo)物，在反應(yīng)器對COD去除效果相對穩(wěn)定時(shí)（即穩(wěn)定運(yùn)行階段），開始對進(jìn)出水中的這些抗生素濃度進(jìn)行檢測分析，以期為奶牛場廢水中抗生素的去除提供一定的數(shù)據(jù)支持。

①原水中抗生素的去除效果

分別在第98天（階段A）、第122天（階段B）、第128天（階段B）、第142天（階段C）和第150天（階段C）對改良型SBR工藝進(jìn)出水中的18種目標(biāo)抗生素進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果如圖3所示（每種抗生素5次檢測結(jié)果的平均值）。

由圖3可知，奶牛場廢水中共檢出了10種磺胺類和1種β-內(nèi)酰胺類抗生素即PPG，且PPG濃度占所檢出抗生素總濃度的50%以上，其他6種β-內(nèi)酰胺類抗生素在反應(yīng)器進(jìn)出水中均未檢出，這可能是因?yàn)棣?/span>-內(nèi)酰胺類抗生素易水解，所以在環(huán)境中不易被檢出。改良型SBR工藝對TMP的去除效果不佳，且在第128天出現(xiàn)了出水濃度高于進(jìn)水濃度的現(xiàn)象，其他研究也有類似的結(jié)果。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是進(jìn)水中TMP的一部分以絡(luò)合物形式進(jìn)入反應(yīng)器，在生物處理過程中由于活性酶組分的存在使得這部分TMP解離出來，造成最終出水表觀TMP濃度升高；另外，TMP的主要代謝產(chǎn)物是具有活性的N4-乙?；衔铮@種化合物在生物處理過程中有轉(zhuǎn)化成母體物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)，所以也有可能造成反應(yīng)器出水TMP濃度高于進(jìn)水濃度。

干清糞奶牛場廢水中磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素總濃度為3.84~4.48μg/L，總體上改良型SBR工藝能夠很好地去除奶牛場廢水中的磺胺類抗生素和PPG，且去除效果相對穩(wěn)定，總?cè)コ试?/span>72.97%~90.82%之間，平均值為84.97%。

污泥吸附和生物降解是該系統(tǒng)中磺胺類抗生素得以去除的重要原因，其中生物降解是主要途徑。對于β-內(nèi)酰胺類抗生素來說，生物降解同樣是其得以去除的重要機(jī)制，污泥吸附作用較小?？股氐纳锝到鈾C(jī)制主要包括共代謝作用（此時(shí)抗生素不作為系統(tǒng)中微生物生長的碳源和能源）和混合基質(zhì)生長作用（此時(shí)抗生素作為系統(tǒng)中微生物生長的碳源和能源）。共代謝作用主要是系統(tǒng)生化處理過程中非特異性分解酶（如氨單加氧酶AMO）把抗生素分解轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物；混合基質(zhì)生長作用則可以實(shí)現(xiàn)抗生素的礦化，這兩種作用均可以使系統(tǒng)中的抗生素濃度降低。

②原水中添加抗生素的去除效果

由于進(jìn)水中磺胺類抗生素濃度較低，為了研究改良型SBR工藝對較高濃度的磺胺類抗生素是否也有很好的去除效果，自第154天開始，每天向進(jìn)水中添加原水中檢測到的10種磺胺類抗生素，每種的添加濃度均為50μg/L，并分別在第173天（階段D）和第187天（階段E）考察反應(yīng)器對抗生素的去除效果，結(jié)果見圖4（每種抗生素2次檢測結(jié)果的平均值）。可見，改良型SBR工藝能很好地去除濃度較高的10種磺胺類抗生素，且去除效果非常穩(wěn)定，總?cè)コ试?/span>95.75%~95.97%之間，平均值為95.86%。一般來說，實(shí)際廢水中的抗生素濃度比較低，系統(tǒng)對抗生素的去除以共代謝作用為主，但當(dāng)進(jìn)水中抗生素濃度較高時(shí)（如本試驗(yàn)中人為添加10種磺胺類抗生素），則系統(tǒng)對抗生素的去除為共代謝和混合基質(zhì)生長共同作用的結(jié)果。

此外，磺胺類抗生素的有效分解與其分子結(jié)構(gòu)中S―N鍵的斷裂有重要關(guān)系，由本試驗(yàn)結(jié)果可以推測，間歇型缺氧好氧交替運(yùn)行的環(huán)境有利于磺胺分子中S―N鍵的斷裂，從而實(shí)現(xiàn)了對磺胺類抗生素較高的去除率。而TMP分子結(jié)構(gòu)中不含S―N鍵，這可能也是低濃度抗生素條件下TMP去除效率不高，甚至出現(xiàn)負(fù)去除的原因之一。值得注意的是，抗生素的去除效率與其初始濃度也有一定的關(guān)系，當(dāng)進(jìn)水中的抗生素濃度較高時(shí)，其相應(yīng)的去除率也較高。圖4表明，當(dāng)進(jìn)水TMP提高到50μg/L時(shí)，與低濃度情況下相比，其去除率得到了明顯提高，其原因除了進(jìn)水中TMP的初始濃度提高以外，還可能是因?yàn)檫M(jìn)水中的TMP只有極少量以絡(luò)合物形式進(jìn)入反應(yīng)器，且反應(yīng)器中只有極少量的TMP代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為TMP。

2.2.3 氮、磷的變化情況

穩(wěn)定運(yùn)行階段改良型SBR工藝中氮濃度的變化情況如圖5所示?？梢姡膛鰪U水中的總氮主要為氨氮，說明進(jìn)水中有機(jī)氮較少。在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水氨氮始終穩(wěn)定在10mg/L以下，去除率≥99%；而硝態(tài)氮和總氮濃度的變化較為同步，反應(yīng)器出水中的總氮大都以硝態(tài)氮形式存在。在整個(gè)試驗(yàn)階段，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了一定程度的反硝化脫氮，總氮平均損失率為22.38%。當(dāng)然，本試驗(yàn)的目的不在于脫氮，系統(tǒng)中反硝化作用的存在是為了減少外加堿度的投加。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，改良型SBR工藝較好地保留了系統(tǒng)中的氮元素，有利于實(shí)現(xiàn)出水還田的目標(biāo)。

奶牛場廢水中的總磷濃度為5.62~12.02mg/L。反應(yīng)器出水總磷濃度略高于進(jìn)水，整個(gè)處理過程中磷元素基本沒有去除。該系統(tǒng)很大程度地保留了奶牛場廢水中的磷，有利于廢水的還田利用。

2.2.4 堿度投加

由表1、圖2和圖5（a）可知，在進(jìn)水量相同、進(jìn)水水質(zhì)相近的情況下，混合液回流量并非越大越好，通過調(diào)整混合回流量可顯著減少堿度投加量。當(dāng)混合液回流量由32.80L/d降為4.92L/d后，碳酸氫鈉的投加量由2134mg/L降至1829mg/L，同時(shí)COD和氨氮的去除效果并未受到明顯影響。在進(jìn)水水質(zhì)相近的情況下，通過調(diào)整進(jìn)水量也可顯著減少堿度投加量。當(dāng)進(jìn)水量由1.64L/d增至2.46L/d后，碳酸氫鈉投加量由1829mg/L降至935mg/L，同時(shí)COD和氨氮的去除效果并未受到明顯影響。由圖3可知，減少堿度投加量也可以使磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除率維持在72%以上。

3、結(jié)論

①改良型SBR工藝適用于處理干清糞條件下間歇產(chǎn)生的奶牛場廢水，其抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，COD去除效果較好，穩(wěn)定運(yùn)行階段該工藝的總氮平均損失率為22.38%，總磷基本沒有被去除，其出水有利于還田利用。

②干清糞奶牛場廢水中磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素的總濃度為3.84~4.48μg/L，改良型SBR工藝對這兩類抗生素的總?cè)コ蔬_(dá)到72.97%~90.82%。當(dāng)向反應(yīng)器進(jìn)水中人為添加10種磺胺類抗生素（每種的添加濃度均為50μg/L）時(shí)，改良型SBR工藝能很好地去除這些抗生素，且去除效果較穩(wěn)定，總?cè)コ试?/span>95.75%~95.97%之間。

③奶牛場廢水中磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除與污泥吸附和生物降解有關(guān)，其中生物降解是主要機(jī)制。另外，系統(tǒng)中磺胺類抗生素的去除與其分子結(jié)構(gòu)中S―N鍵的斷裂有重要關(guān)系。④在不影響COD去除的條件下，調(diào)整反應(yīng)器的混合液回流量或進(jìn)水量均可減少堿度的投加量，從而降低運(yùn)行成本，并且即使減少了堿度投加量，也可以使系統(tǒng)中磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素的總?cè)コ示S持在72%以上。（來源：華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）