制藥污泥濕式氧化降解不同金屬離子的影響

隨著制藥行業(yè)的快速發(fā)展，制藥污泥的產(chǎn)生量也在不斷增加。由于制藥污泥具有成分復(fù)雜、毒性強、難生物降解的特點，常規(guī)消化處理難以適用，焚燒處理能耗費用高且會產(chǎn)生二?f英等二次污染。近年來，制藥企業(yè)也一直在尋找更適宜的處理方法，對于綠色高效地實現(xiàn)制藥污泥減量化、無害化、穩(wěn)定化的處理需求非常迫切。

濕式氧化處理技術(shù)主要是在一定的溫度和壓力條件下，以空氣或者氧氣作為氧化劑，使廢水或污泥中的有機污染物氧化降解為小分子有機酸以及二氧化碳和水。在濕式氧化處理過程中，加入適宜的催化劑能夠降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高對于有機污染物的氧化分解能力，同時還能有效地縮短反應(yīng)時間，進而實現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。催化濕式氧化技術(shù)是目前處理高濃度難降解廢水和污泥最有效的手段之一，也是水處理行業(yè)的前沿技術(shù)，主要適用于治理化工、制藥、印染、皮革等工業(yè)中含高濃度難降解有機化合物(如氨氮、多環(huán)芳烴、致癌物等)的各種工業(yè)有機廢水和污泥。在催化劑的選擇中，均相催化劑由于具有催化性能好的特點選擇應(yīng)用較多，其也存在這一定缺點，例如易流失，需進行后續(xù)回收催化劑等。金屬離子，例如銅、鈰、鎳、鐵離子等，作為有效的均相催化劑在濕式氧化處理技術(shù)中應(yīng)用廣泛。

本文主要選擇了不同的金屬離子，如Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+，考察了其對于制藥污泥濕式氧化處理中COD和VSS的促進作用，并考察了反應(yīng)時間對于COD去除率的影響，以期為均相催化劑在濕式氧化處理制藥污泥中的應(yīng)用提供參考。

1、實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所采用的污泥取自某化學合成制藥企業(yè)的污泥濃縮池的污泥，含水率96%左右，pH值為7.5~8.0，總COD為15000~16000mg/L。實驗用到的Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

本實驗的濕式氧化設(shè)備為安徽科冪機械科技有限公司生產(chǎn)的100mL SUS316型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜的有效容積為100mL。反應(yīng)裝置的示意圖如圖1所示。取50mL污泥混合液投入到反應(yīng)釜中，添加一定量的催化劑，向反應(yīng)器中充1.0MPa氧氣，然后將反應(yīng)溫度提高到200~260開始計時，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為300r/min，反應(yīng)20~60min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器從加熱爐中取出快速水冷至室溫，然后取樣分析。

1.3 分析方法

污泥VSS的測定，取V體積的泥樣用定量濾紙過濾后，放入105℃的烘箱中烘干4h，冷卻至衡重，求得污泥干重m0，再放入馬弗爐中，600℃下灼燒2h，冷卻至衡重，求得污泥灼燒后的質(zhì)量m1，VSS=(m0-m1)/V。COD的測定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復(fù)3次取平均值，保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2、結(jié)果與分析

2.1 不同金屬離子對于COD去除率的影響

在反應(yīng)釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應(yīng)時間為60min，轉(zhuǎn)速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計），反應(yīng)溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金屬離子對于COD去除率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，與未添加金屬離子的反應(yīng)相比，Ni2+、Fe+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高COD的去除率，隨著反應(yīng)溫度的升高，COD的去除率增加顯著。因此可以得出如下結(jié)論，反應(yīng)溫度對于該濕式氧化反應(yīng)體系而言，具有重要的促進作用，特別是反應(yīng)溫度從200度升高到220度時，COD去除率的增加可以達到25%以上。隨著反應(yīng)溫度從240度升高到260度，COD去除率的增加緩慢，表明更高的反應(yīng)溫度對于COD影響較小。即使在反應(yīng)溫度為260度時，COD的去除率最高可以達到約70%左右，這與文獻報道的COD去除率可以達到95%甚至接近100%差距較大，分析原因可能是在反應(yīng)過程中生成了難進一步氧化降解的小分子有機酸，例如乙酸和甲酸等；另一方面，也可能是因為氧氣的添加量不足，導致COD的去除率沒有達到更高的結(jié)果。對Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+四種金屬離子的催化活性比較而言，Cu2+的催化作用最大，這與文獻的報道也是一致的。其次是Ce3+，然后是Fe3+和Ni2+。這說明，不同的金屬離子對于COD的去除作用是不一樣的，這可能主要是由于不同的金屬離子在羥基自由基生成的促進作用不同或者是對羥基自由基與有機污染物反應(yīng)的促進作用程度不同導致的?？偟膩砜?，與未添加催化劑的反應(yīng)相比，COD去除率的提升最高為10%作用，這也說明，四種金屬離子對于COD去除率的促進作用有限。

2.2 不同金屬離子對于VSS去除率的影響

在反應(yīng)釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應(yīng)時間為60min，轉(zhuǎn)速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計），反應(yīng)溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金屬離子對于VSS去除率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，與未添加金屬離子的反應(yīng)相比，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高VSS的去除率。反應(yīng)溫度對于VSS去除率的影響也較大。即使是在反應(yīng)溫度為200度，VSS去除率也達到了70%左右。當反應(yīng)溫度從200度增加到240度左右時，VSS去除率增加了15%左右；而反應(yīng)溫度從240度增加到260度時，VSS去除率的增加較小。對于VSS去除率而言，金屬離子促進作用最強的是Ce3+。該結(jié)果與COD去除率增加的結(jié)論不同。分析原因可能是不同金屬離子對于反應(yīng)中間產(chǎn)物進一步氧化降解的促進作用不同。對于制藥污泥的濕式氧化處理而言，VSS去除率代表了SS中的有機污染物能夠快速溶解到液相并進一步氧化降解。與COD去除率代表污染物的氧化降解進行無害化和穩(wěn)定化的效果不同，VSS去除率更多的代表了污泥減量化的效果。這些結(jié)果說明，對于制藥污泥的減量化效果而言，濕式氧化處理的效果非常顯著。在反應(yīng)溫度為260度時，最高的VSS去除率可以達到90%以上。這說明，污泥中的有機組分基本得到去除，剩余的SS以無機殘渣為主，這為采用濕式氧化預(yù)處理污泥后采用其他方法對無機殘渣進行資源化利用提供了基礎(chǔ)。

2.3 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

在反應(yīng)釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應(yīng)溫度為260℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計），反應(yīng)時間分別為20、30、40、50、60min，考察反應(yīng)時間對于COD去除率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)時間對COD去除率的影響較大。隨著反應(yīng)時間的延長，COD的去除率逐漸增加，這可能主要是由于氧氣的傳質(zhì)作用，隨著反應(yīng)時間的發(fā)生，逐步生成了羥基自由基，與有機污染物進行氧化降解反應(yīng)。在反應(yīng)時間為20min時，COD去除率僅為25%左右，這說明在反應(yīng)的初級階段，可能主要是污泥中的VSS的熱水解反應(yīng)，從固相轉(zhuǎn)移到液相中。隨著液相中的有機污染物濃度增加，COD去除率逐漸增大。當反應(yīng)時間從40min延長到60min時，由于COD去除率已經(jīng)接近60%，后續(xù)的COD去除率增加緩慢。

3、結(jié)論

(1)Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+對于制藥污泥濕式氧化的COD和VSS去除率提升明顯；Cu2+添加條件下COD去除率最高可以達到70%以上，Ce3+添加條件下VSS去除率可達90%以上。

(2)反應(yīng)時間對于COD去除率的影響研究表明，在反應(yīng)初期主要是污泥的熱水解作用使得SS溶解到液相中，VSS去除率較高；一段時間以后液相中有機污染物的氧化降解加速，因而COD去除率快速增加。（來源：浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，同濟大學環(huán)境科學與工程學院）