廢水中氨氮處理方法

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，水環(huán)境惡化的問題越來越嚴(yán)重。這促使人們對不同生產(chǎn)活動產(chǎn)生的廢水進行處理，其中廢水中氨氮含量增加會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重。近年來，由于世界各國對廢水中氨氮的含量有嚴(yán)格的規(guī)定，因此從廢水中去除氨氮受到了廣泛的關(guān)注。含有氨氮的廢水主要包括城市或工業(yè)廢水等，大量氨氮釋放到水體中可能會導(dǎo)致若干生態(tài)系統(tǒng)問題。因此，如何經(jīng)濟高效地去除工業(yè)廢水中氨氮并將其以穩(wěn)定的、無毒的形式排放到水體中是十分必要的。目前，廢水中氨氮的去除方法主要包括折點氯化法、磷酸鎂銨法(MAP)、缺氧-好氧工藝(A/O)、厭氧-缺氧-好氧工藝(A2/O)、同步硝化-反硝化(SNO)工藝、短程硝化-反硝化脫氮工藝、吹脫法、離子交換法和膜分離法等。

1、化學(xué)法

1.1 折點氯化法

折點氯化法是向廢水中投加氯酸鈣/鈉和氯氣等氧化劑，氧化劑在水溶液中形成ClO-，發(fā)生如下反應(yīng)：

總反應(yīng)式為：

由反應(yīng)方程式可知，當(dāng)溶液中次氯酸根離子過量時，廢水中的氨氮會完全轉(zhuǎn)化成氮氣，實現(xiàn)去除廢水中的氨氮。采用折點氯化法處理廢水中氨氮其去除率高，操作簡單，但成本高且易使處理后的廢水中氯胺含量增加。針對鎢冶煉廠中不同濃度的氨氮廢水，陳星宇等采用折點氯化法進行處理，處理后廢水中的氨氮質(zhì)量濃度降至15mg?L-1以下。寧芳敏采用折點氯化法處理低濃度化工皂化廢水中氨氮，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃、pH為7、時間為30min時，廢水中氨氮質(zhì)量濃度為0.5mg?L-1。張睿等利用折點氯化法處理氨氮廢水，采用NaClO為氧化劑，此時氨氮去除率達(dá)到96.58%。

1.2 磷酸鎂銨（MAP）法

磷酸鎂銨（MAP）法是向廢水中投加氯化鎂、硫酸鎂鹽、銨鹽或磷酸鹽等，該過程發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)廢水中pH降低，此時發(fā)生如下反應(yīng)：

方俊華等采用磷酸鎂銨（MAP）法處理生產(chǎn)胺基乙腈產(chǎn)生的廢水中的氨氮，當(dāng)向廢水中加入MgO和H3PO4時，此時氨氮的去除率達(dá)到90%。黃萬撫等采用MAP法和折點氯化法聯(lián)合工藝處理印制線路板產(chǎn)生的氨廢水，此時氨氮的去除率達(dá)到98.8%。段鈞元采用磷酸鎂銨（MAP）法處理聯(lián)堿生產(chǎn)清洗廢水中氨氮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎂離子、磷酸根離子、氨根離子物質(zhì)的量比為1.2：1：1、溫度為25℃、pH為10.5時，廢水中氨氮去除效果最好，廢水中氨氮的去除率為98.4%。ZHOU等采用物理化學(xué)方法從危險的釩提取液中回收高濃度的氨氮、重金屬和鈉鹽，氨氮總回收率達(dá)到95.6%。

2、生物法

生物法處理含氨氮廢水主要是采用硝化與反硝化過程。硝化與反硝化過程的主要反應(yīng)方程式如下：

2.1 A/O（缺氧-好氧）工藝

A/O工藝是目前生物法采用比較多的一種工藝，主要分為外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)缺氧-好氧生物脫氮工藝，其工藝流程圖分別如圖1和圖2所示。

針對傳統(tǒng)接種活性污泥的移動床生物膜反應(yīng)器處理高氨氮廢水啟動時間長、耐氨性能差和去除效果差等問題，ZHANG等提出了一種基于異養(yǎng)硝化-好氧反硝化的新型移動床生物膜反應(yīng)器，啟動時間從39天縮短到15天，對NH4+的耐受性從200mg?L-1提高到1000mg?L-1，實現(xiàn)廢水中氨氮去除率由原來的30.4%增加到80.7%。

2.2 A2/O生物脫氮法

A2/O生物脫氮法是在A/O工藝基礎(chǔ)上研究出來的一種生物脫氮工藝，工藝流程如圖3所示。

以寶鋼化工公司為例，多年前采用A2/O生物脫氮法處理含氨氮廢水代替原有的A/O(缺氧-好氧）工藝，通過對比發(fā)現(xiàn)這兩個工藝的反硝化碳源來源相同，均是利用原廢水中的碳源，A2/O生物脫氮法利用NO2--N反硝化，A/O（缺氧-好氧）工藝是利用NO3--N反硝化，A2/O生物脫氮法反硝化效率顯著提高，達(dá)到90%以上，而A2/O工藝僅有50%，A2/O生物脫氮法系統(tǒng)的總氮去除率為60%～70%，與原來的50%相比顯著提高，且A2/O生物脫氮法硝化時的耗堿量比、系統(tǒng)耗氧量比和運行成本均顯著降低，運行成本由原來的8元?m-3降至4元m-3。

由于廢水強度低，我國污水處理廠普遍存在污染物去除效率差、活性污泥有機物含量低的問題。ZHENG等建立厭氧-缺氧-好氧和吸附-厭氧-缺氧-好氧組合體系，對實現(xiàn)進水中碳源的轉(zhuǎn)化以及通過氨氮同化實現(xiàn)蛋白質(zhì)和氨基酸的富集和回收進行對比研究，研究發(fā)現(xiàn)具有吸附過程的組合工藝對化學(xué)需氧量、總氮和總磷的去除率分別為88.7%、77.1%和93.0%。采用吸附-厭氧-缺氧-好氧系統(tǒng)的組合工藝顯著優(yōu)于前者，且氨同化率提高26.7%。趙艷芳等采用臭氧和活性炭組成的水處理聯(lián)合工藝處理廢水中的氨氮，氨氮去除率達(dá)到65%左右。

2.3 同步硝化-反硝化（SNO）工藝

同步硝化-反硝化(SNO)工藝可同時進行硝化與反硝化過程。目前國內(nèi)外大量研究者進行了相關(guān)研究，YOO采用間接曝氣工藝，廢水中氮的去除率可達(dá)到90%以上。朱曉君等針對上海某污水廠采用低氧曝氣，當(dāng)氧質(zhì)量濃度為0.5~1.0mg?L-1時，廢水中氮的去除率可達(dá)到80%。李文英等采用循序間歇式工藝去除廢水中的氨氮，焦化廢水經(jīng)循序間歇式工藝處理后，去除率達(dá)到98%。

2.4 短程硝化-反硝化脫氮工藝

短程硝化-反硝化工藝是將廢水中的氨根離子氧化成亞硝酸根離子，直接將亞硝酸根離子進行反硝化還原成氮氣，阻止其被氧化成硝酸根離子。吳春英等采用由厭氧-好氧-缺氧-快速曝氣4個單元構(gòu)成的新型短程硝化-反硝化脫氮工藝,可實現(xiàn)廢水中的氨氮高效去除，氨氮去除率為79.7%。劉超翔等采用短程硝化-反硝化工藝處理焦化產(chǎn)生的高氨廢水，研究發(fā)現(xiàn)采用該工藝處理后氨氮的質(zhì)量濃度降到14.2mg?L-1，去除率達(dá)到97%。

3、物理法

3.1 吹脫法

吹脫法主要是將廢水中的液態(tài)氨氮轉(zhuǎn)化成氣體的形式排除。該工藝運行簡單，但成本較高。該方法是向廢水中添加堿性溶液調(diào)節(jié)廢水的pH使廢水中的NH4在堿性條件下轉(zhuǎn)化成游離態(tài)氨，反應(yīng)方程式如下所示：

李碩針對采氣廢水中氨氮采用吹脫法進行處理，通過試驗研究發(fā)現(xiàn)試驗溫度為80℃時，采氣廢水中氨氮去除率達(dá)到90%。甘懷斌采用吹脫法和MAP聯(lián)合工藝去除高濃度氨氮廢水中的氨氮，當(dāng)pH為11，廢水中NH4+、Mg2+和PO34-的濃度比為1：1.15：1.15時，此時廢水中氨氮去除率達(dá)到91.5%。張攀采用吹脫-吸附聯(lián)合工藝處理熱電廠產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，當(dāng)試驗溫度在35~45℃、pH值在10~11之間時，脫硫廢水中氨氮去除率達(dá)到90%以上，處理成本為每噸14.84元，較原來降低21%。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中的陽離子與廢水中的氨根離子進行交換實現(xiàn)去除廢水中氨氮。張雅菱針對處理燃煤電廠脫硫廢水中氨氮進行研究，試驗采用天然斜發(fā)沸石作為離子交換劑，通過正交試驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理溫度為45℃、時間為3h時，廢水中的氨氮去除效果較好，去除率達(dá)到98%以上。WU等采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)和鐵基沸石催化劑對氨氮和苯酚廢水進行了處理，氨氮的最佳去除率為75.11%。ELJAMAL等開發(fā)一種負(fù)載型納米鐵/沸石復(fù)合材料,用于高效去除污水中的氨氮，研究發(fā)現(xiàn)在當(dāng)pH在3.0~10.0之間時，負(fù)載型納米鐵/沸石對水中氨氮的去除效果優(yōu)于中性條件。在該過程中去除機理包括靜電吸引、離子交換和吸附，當(dāng)負(fù)載型納米鐵/沸石最佳質(zhì)量比為1:3時，污水中氨氮的去除率達(dá)到85.7%。陳敬員等采用離子交換法處理廢水中的氨氮,當(dāng)吸附30min、加入3.5mL樹脂時，廢水中氨氮去除率效果最好為93.34%。董穎博等采用化學(xué)改性后的沸石處理廢水中的氨氮，通過探究不同種類的無機改性劑和有機改性劑對沸石改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用檸檬酸鈉作為改性劑時，改性后的沸石對低濃度的廢水中的氨氮去除率效果最好，氨氮去除率達(dá)到98%。

3.3 膜分離技術(shù)

膜分離法是指根據(jù)膜具有選擇透過性從而實現(xiàn)去除氨氮的目的。方輝等采用膜分離技術(shù)處理木薯淀粉廢水，即厭氧廢水首先進入外置式超濾系統(tǒng)，然后上清液進入納濾系統(tǒng)，最后進入反滲透系統(tǒng)后廢水中的氨氮去除率達(dá)到94%。楊曉奕等針對高濃度氨氮廢水中的氨氮采用電滲析法和中空纖維膜聯(lián)合工藝，其脫氨效率可達(dá)到90%以上。易秀等采用反滲透技術(shù)處理納米氧化鋅行業(yè)廢水中的氨氮，氨氮質(zhì)量濃度可降至10mg?L-1以下。王志高等采用兩級反滲透膜工藝處理廢水中的氨氮，可實現(xiàn)氨氮質(zhì)量濃度降低至5.04mg?L-1。氣態(tài)膜分離法在處理廢水中的氨氮是一種綠色環(huán)保的方法，該方法具有操作簡單、運行成本低等優(yōu)點，目前處于試驗研究階段。王艷霞等采用氣態(tài)膜分離工藝去除五氧化二釩工業(yè)廢水中的氨氮，采用中空纖維氣態(tài)膜的材質(zhì)為疏水性的聚丙烯，吸收劑采用稀硫酸，當(dāng)廢水的pH值為10~11時，氨氮去除率達(dá)到98%以上。QIN等將聚合物包覆的捕藻纖維大球與膜分離結(jié)合，用于處理難處理的高氨氮廢水，采用藻包覆大膠囊技術(shù)處理膜生物反應(yīng)器COD和氨氮去除率分別為62.23和97.38%。

4、其他工藝

YAN等采用劈裂法和中空纖維萃取法對高濃度氨氮廢水進行氨捕集，氨氮的捕集率達(dá)到了99%，廢水中氨氮的質(zhì)量濃度降低到10mg?L-1，捕獲的氨以高濃度的（NH4）2SO4形式存在，可用于無碳儲能和發(fā)電領(lǐng)域，也可直接用作氮肥。這些發(fā)現(xiàn)表明水分裂和中空纖維萃取耦合系統(tǒng)是一種經(jīng)濟、可持續(xù)、環(huán)保的氨捕獲方法。DU等在光催化和電催化協(xié)同產(chǎn)生活性氧化劑的基礎(chǔ)上，利用優(yōu)化的光催化陶瓷泡沫和穩(wěn)定的電極，開發(fā)了一種集成的放大反應(yīng)器系統(tǒng)，用于在水循環(huán)流動條件下同時氧化腐殖酸和氨氮。綜合光催化和電催化氧化技術(shù)發(fā)現(xiàn)該方法可以更有效地分解水體中的氨氮。SUN等將石墨氮化碳與多壁碳納米管結(jié)合，并負(fù)載銀納米顆粒，在水熱條件下合成了催化效率較高的光催化復(fù)合材料(銀納米-石墨氮化碳/多壁碳納米管），結(jié)果發(fā)現(xiàn)強堿性體系對氨氮的光催化去除率較高，氨氮去除率達(dá)到88.2%。張楠等采用預(yù)處理-生化處理-深度處理工藝處理含氨氮廢水，處理后廢水中的氨氮含量滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

5、結(jié)束語

本文介紹了工業(yè)廢水中氨氮的處理方法，系統(tǒng)地討論了化學(xué)法、生物法和物理法的原理和研究進展，并提出針對目前廢水中氨氮的處理現(xiàn)狀，為了降低處理廢水中氨氮的成本，未來可從新藥劑、新設(shè)備和新工藝等方面展開研究。（來源：鞍山市水利事務(wù)服務(wù)中心，鞍鋼集團礦業(yè)設(shè)計研究院有限公司，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，關(guān)寶山礦業(yè)有限公司）