化工園區(qū)廢水處理溶解性有機物變化特征

近年來，我國經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，也產(chǎn)生了大量廢水?；@區(qū)廢水主要來自園區(qū)化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，其主要含有隨水流失的化工生產(chǎn)原料、中間產(chǎn)物和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物等。由于園區(qū)化工企業(yè)種類繁多，導(dǎo)致產(chǎn)生的廢水性質(zhì)差異較大。盡管目前化工園區(qū)普遍采用企業(yè)預(yù)處理+園區(qū)廢水處理廠集中處理模式，但廢水處理難度較大、運行成本較高，特別是對難降解有機物的去除，成為新形勢下高排放標準化工園區(qū)廢水達標排放的關(guān)鍵。

化工園區(qū)廢水中難降解有機物主要以溶解態(tài)存在，這部分溶解性有機物（DOM）是處理的難點和重點，其污染物種類復(fù)雜，甚至含有有毒有害物質(zhì)，不同化學(xué)組分性質(zhì)差異較大，具有潛在的環(huán)境健康風(fēng)險。深入解析廢水中DOM的組成和結(jié)構(gòu)特征是其有效去除的前提，也是選擇處理工藝和優(yōu)化運行性能的先決條件。目前，比較缺乏對化工園區(qū)廢水中DOM的組成和結(jié)構(gòu)特征變化的研究，因此全面系統(tǒng)分析化工園區(qū)廢水處理過程中DOM的特征變化對于提高工藝處理效率、降低運行成本等具有重要意義。

筆者以江蘇省沿海某化工園區(qū)綜合廢水處理廠的廢水為研究對象，通過多種表征手段，系統(tǒng)解析了沿程處理單元中DOM的變化特征，旨在從新的視角揭示化工園區(qū)廢水中難降解有機物的去除規(guī)律，并可為化工園區(qū)廢水處理工藝的優(yōu)化和新技術(shù)的開發(fā)提供參考。

1、材料與方法

1.1 樣品采集

試驗廢水取自江蘇省沿海某化工園區(qū)綜合廢水處理廠，該廠采用的工藝流程如圖1所示。

中間水池設(shè)置粉末活性炭投加系統(tǒng)，反硝化深床濾池未投加碳源，實際以砂濾池形式運行。采樣時間為2021年12月9日、13日、17日，采集的水樣分別為調(diào)節(jié)池出水、初沉池出水、ABR水解池出水、改良A2O池出水、二沉池出水、中間水池出水、高效澄清池出水、臭氧催化氧化池出水、活性炭濾池（BAC）出水、反硝化深床濾池出水和活性炭濾罐出水。取樣完成后，將樣品保存于4℃冰箱中，并于48h內(nèi)完成常規(guī)水質(zhì)指標分析；同時部分樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后保存于4℃冰箱中待用。

1.2 檢測指標及分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定，DOC采用總有機碳分析儀測定，UV254采用紫外可見分光光度計測定。親疏水性采用XAD-8大孔樹脂進行化學(xué)分級，得到親水性物質(zhì)（HIS）、疏水酸性物質(zhì)（HOA）、疏水中性物質(zhì)（HON）、疏水堿性物質(zhì)（HOB）。表觀分子質(zhì)量分布采用高效液相尺寸排阻色譜測定。其他檢測儀器還包括熒光分光光度計、紅外光譜儀等。采用平行因子分析法解析數(shù)據(jù)。

2、結(jié)果與分析

2.1 對有機物的去除效果

化工園區(qū)廢水沿程處理單元出水水質(zhì)見表1。

由表1可知，廢水經(jīng)沿程各工藝單元處理后，出水DOC、COD和UV254顯著下降，對DOC、COD和UV254的總?cè)コ史謩e為78.6%、81.1%和93.7%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到江蘇省《化學(xué)工業(yè)水污染物排放標準》（DB32/939―2020）要求。沿程處理單元對DOM的去除主要發(fā)生在ABR水解池、改良A2O池、中間水池和活性炭罐單元，其對DOC的去除率分別為17.5%、9.1%、20.4%和61.1%，表明粉末活性炭和顆?；钚蕴康奈綄θコ?/span>DOM的貢獻最大。這是因為活性炭具有較大的比表面積和較多的吸附位點，對難降解有機物具有較好的吸附效果。經(jīng)水解酸化處理后，對DOC、COD和UV254的去除率分別為17.5%、19.3%和19.1%，表明厭氧水解能夠有效利用共代謝將大分子有機物降解為小分子物質(zhì)，同時實現(xiàn)部分有機物的礦化。改良A2O池對DOC、COD和UV254的去除率分別為9.1%、15.7%和9.1%，說明好氧微生物在一定程度上能夠降解化工園區(qū)廢水中的難降解有機物。深度處理單元中，中間水池和活性炭罐對DOC的去除貢獻率為90%，顯著高于高效澄清池、臭氧催化氧化池、BAC池和反硝化深床濾池，表明二級生化出水的有機物難以被混凝、臭氧催化氧化和微生物降解去除。

2.2 親疏水性的變化

沿程處理單元出水DOM親疏水性變化如圖2所示?？梢钥闯觯@區(qū)廢水的DOM以親水性物質(zhì)為主，占DOM的比例為53.1%。其他組分中，HOA占23.9%、HON占18.2%、HOB占4.9%。經(jīng)沿程各單元處理以后，出水的親水性顯著增強（活性炭罐出水中親水性物質(zhì)增至76.9%），親疏水性組分發(fā)生了明顯變化。此外，ABR水解池出水DOM中HIS和HON濃度明顯降低，表明水解酸化能夠在一定程度上改變難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)，并利用微生物厭氧代謝作用分解有機物。這可能是因為微生物表面及胞內(nèi)酶為親水性，易與親水性物質(zhì)結(jié)合進行生物降解或吸附去除。同時，厭氧微生物能夠改變部分疏水中性物質(zhì)的官能團結(jié)構(gòu)，使親水性發(fā)生變化，從而有效去除有機物。中間水池出水中HIS占比增加、HON占比減少，表明活性炭能夠有效吸附疏水中性物質(zhì)和少量親水性物質(zhì)。反硝化深床濾池出水的HON占比顯著降低至1.4%，說明生物過濾可以有效攔截疏水中性物質(zhì)?；钚蕴抗蕹鏊?/span>HOA、HON、HOB濃度均降低，特別是HIS和HOA，其中HIS占比增加到76.9%，HOA占比減少到17.1%，可見出水以親水性物質(zhì)為主，表明活性炭對親疏水性物質(zhì)均有較好的吸附效果。有研究表明，混凝、臭氧催化氧化和活性炭吸附更易去除水中疏水性物質(zhì)，而生物處理和膜過濾可以用于親水性物質(zhì)的去除。由于化工園區(qū)廢水DOM中HIS難以生物降解，因此活性炭吸附或膜過濾將是進一步去除該組分的選擇。

2.3 表觀分子質(zhì)量分布

沿程處理單元出水DOM表觀分子質(zhì)量分布如圖3所示?？芍?，化工園區(qū)廢水中DOM分子質(zhì)量的變化范圍為32~5731u，出峰時間主要集中在10~15min，對應(yīng)的表觀分子質(zhì)量為90~4824u，表明廢水以中小分子有機物為主。調(diào)節(jié)池出水中主要存在兩個峰，峰值對應(yīng)的表觀分子質(zhì)量分別為1901和626u；初沉池出水中主要存在3個峰，峰值對應(yīng)的表觀分子質(zhì)量分別為1870、659和453u。經(jīng)沿程工藝單元處理后，色譜峰強度均有不同程度削弱，其中ABR水解池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池和活性炭罐的出水色譜峰強度和面積顯著降低，表明厭氧水解、活性炭吸附、混凝和臭氧催化氧化能夠有效降低DOM的表觀分子質(zhì)量，將中分子質(zhì)量有機物分解為小分子有機物，小分子有機物礦化為CO2和H2O。

為進一步分析不同表觀分子質(zhì)量DOM組分在沿程處理單元的變化情況，對凝膠色譜峰進行積分，結(jié)果見表2?？芍?，調(diào)節(jié)池出水中DOM的分子質(zhì)量主要分布在1000~3000u，占比為71.6%，其次是分子質(zhì)量為3000~5000u和500~1000u，占比分別為12.2%和11.0%。經(jīng)ABR水解池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池和活性炭罐處理后，對1000~3000u的DOM去除率達到89.8%。其中，厭氧水解、中間水池、臭氧催化氧化和活性炭罐對1000~3000u的DOM去除貢獻率分別為21.9%、14.6%、10.0%和48.2%，表明活性炭罐對此區(qū)間內(nèi)DOM的去除作用最明顯，而水解池的厭氧微生物降解作用次之。這與沿程處理單元親疏水性物質(zhì)的變化規(guī)律一致。研究表明，活性炭能夠有效吸附分子質(zhì)量低于10ku的DOM。由表2可知，活性炭罐對各分子質(zhì)量區(qū)間有機物的去除率超過48%，特別是低于1000u的有機物。

2.4 紫外可見光譜特征

沿程處理單元出水DOM紫外可見吸收光譜的變化如圖4所示?？梢钥闯?，沿程處理單元出水DOM的紫外吸收主要集中在200~300nm。調(diào)節(jié)池和初沉池出水DOM在250~300nm區(qū)間存在一個較強的吸收峰，且隨著沿程處理單元吸收峰強度呈現(xiàn)顯著下降的趨勢。此處吸收峰多用來指示芳香族化合物、多環(huán)芳烴類、酚類有機物和苯胺類衍生物，這可能與廢水主要來源于農(nóng)藥化工生產(chǎn)過程有關(guān)。水解酸化池出水DOM在250~300nm區(qū)間的吸收峰顯著降低，表明厭氧水解對有機物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的去除效果，能夠利用厭氧微生物的代謝-斷鏈解環(huán)作用。中間水池和活性炭罐出水DOM吸收峰明顯下降，主要是因為粉末活性炭和顆?；钚蕴康奈阶饔?，特別是顆?；钚蕴看蠓档土顺鏊贤夤獾奈諒姸?。高效澄清池和臭氧催化氧化池出水DOM吸收峰強度小幅下降，表明混凝和臭氧催化氧化對吸收光譜有削減作用。研究表明，混凝可以去除大分子有機物和高度共軛的芳香族化合物，而臭氧可以與難降解有機物的生色基團反應(yīng)，從而削弱紫外吸收光譜。BAC池和反硝化深床濾池出水DOM吸收光譜未見削弱，表明難降解有機物在兩級生物濾池單元無明顯轉(zhuǎn)化。差分光譜結(jié)果顯示，ABR水解池、中間水池、活性炭罐在260~280nm范圍的出水DOM轉(zhuǎn)化顯著，且高效澄清池和臭氧催化氧化池對DOM有一定程度的削減作用，而改良A2O池、二沉池、BAC池和反硝化深床濾池的出水差分光譜變化不明顯，表明某些工藝單元去除難降解有機物的效果微弱。這與沿程處理單元親疏水性和表觀分子質(zhì)量變化規(guī)律一致。

2.5 三維熒光特征

通過平行因子分析模型解析熒光光譜，得到了5種組分，如圖5所示。可知，組分1含有兩個熒光特征峰，Ex/Em=220（315）nm/395nm，屬于腐殖酸類物質(zhì)；組分2的熒光峰為Ex/Em=230（280）nm/340nm，屬于與微生物生產(chǎn)、活動相關(guān)的色氨酸類物質(zhì)；組分3熒光峰為Ex/Em=205（250）nm/300nm，屬于芳香蛋白類物質(zhì)；組分4的熒光峰為Ex/Em=250（360）nm/435nm，屬于腐殖酸類物質(zhì)；組分5的熒光峰為Ex/Em=220nm/295nm，屬于芳香蛋白類物質(zhì)。

沿程處理單元出水DOM中熒光組分的變化如圖6所示?？梢钥闯觯瑥U水經(jīng)各工藝單元處理后，DOM中熒光特征峰強度顯著降低，特別是活性炭罐出水，組分3被完全去除，其他4種組分的最大熒光值接近于0，表明組合工藝對熒光物質(zhì)具有高效的去除效果。此外還發(fā)現(xiàn)，相比于對DOC和UV254的去除，各工藝單元對熒光組分的去除效果更好，說明對廢水中非熒光特征DOM的去除效果較差。解析出的5種熒光組分強度具有顯著差異，組分3的熒光強度最大，調(diào)節(jié)池出水的最大熒光值為19665A.U.，其次是組分1、組分5、組分2和組分4。ABR水解池、改良A2O池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池、BAC池和活性炭罐對組分3的去除率分別為32.4%、39.8%、37.5%、21.6%、25.0%、26.7%和100%。其中生化處理（厭氧水解、好氧生化）和活性炭吸附對組分3的去除貢獻最大。組分5呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，這可能與兩種組分均屬于芳香蛋白類物質(zhì)有關(guān)。它們可能主要來源于農(nóng)藥化工生產(chǎn)的原料或中間產(chǎn)物，具有典型的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，隨著沿程處理單元而削減，熒光信號逐步減弱，這與廢水芳香性的降低趨勢一致。

粉末活性炭和顆粒活性炭的吸附，以及臭氧催化氧化是去除組分1的主要路徑，去除率分別為42.7%、93.8%和29.7%。研究表明，臭氧能夠有效降低廢水DOM熒光組分中腐殖酸類物質(zhì)濃度，而活性炭對分子質(zhì)量低于10ku的有機物具有較好的吸附效果?；跓晒饨M分在不同處理單元的去除效果，進一步分析其在沿程處理單元的去除順序。水解酸化過程中，5種熒光組分的去除率順序為組分2=組分3>組分4>組分5>組分1；改良A2O池中為組分3=組分5>組分2>組分1>組分4；粉末活性炭吸附過程中為組分1>組分4>組分2=組分3>組分5；臭氧催化氧化過程中為組分1=組分4>組分3>組分2=組分5；顆?；钚蕴课竭^程中為組分3>組分2>組分1=組分4>組分5。

2.6 紅外光譜特征

沿程處理單元出水DOM紅外光譜的變化如圖7所示?？梢钥闯?，不同工藝單元出水DOM的紅外光譜具有相似性。3425cm-1處存在一個強而寬的吸收峰，歸因于O―H或N―H的伸縮振動，表明廢水中存在醇類或酚類物質(zhì)。2900~3000cm-1區(qū)間的吸收峰是由于=CH2對稱伸縮振動或醛基C―H的伸縮振動和彎曲振動，表明廢水中有不飽和雙鍵或醛類有機物。1600~1700cm-1區(qū)間的吸收峰是由于烯烴和芳環(huán)的C=C骨架振動、H鍵締合羧酸的C=O伸縮振動、酰胺的N―H彎曲振動等。1425cm-1處的吸收峰可能是脂肪族C―H變形振動和烷烴、芳環(huán)伸縮振動引起的。1000~1200cm-1區(qū)間吸收峰歸因于醇類、酯類、酚類、醚類、羧酸類C―O伸縮振動或胺類C―N伸縮振動。863cm-1處的吸收峰可能是苯環(huán)彎曲振動或芳烴C―H面外彎曲振動引起的。720cm-1處吸收峰可能是因為芳烴的C―H面外彎曲振動或酚類O―H面外彎曲振動。680~880cm-1處的特征峰為芳環(huán)指紋區(qū)，表明廢水中含有芳香類化合物。621cm-1處的吸收峰是由C―Br伸縮振動引起的。綜上，化工園區(qū)廢水中的DOM主要包括烷烴、不飽和烷烴、芳烴、酯類、酚類、脂肪類、羧酸衍生物等有機物。

從圖7還可以看出，部分特征峰的強度有所降低，同時部分特征峰的強度則有所加強。1425cm-1處的吸收峰在水解池出水中顯著增加，可能是由于厭氧微生物的共代謝作用，將長鏈脂肪酸或多環(huán)芳烴類有機物斷鏈水解成小分子脂肪酸或單環(huán)芳香烴。改良A2O池出水中各特征峰強度均降低，主要歸因于好氧微生物的氧化分解或生物吸附作用。臭氧催化氧化池出水中863cm-1和1425cm-1處的特征峰有所減弱，表明部分芳香族化合物發(fā)生了開環(huán)、斷鏈等反應(yīng)。研究表明，臭氧能夠有效去除芳香類物質(zhì)，從而使廢水的芳香性降低，這與UV254的變化規(guī)律一致。活性炭罐出水中各特征峰的強度顯著降低，表明活性炭作為末端保障單元對烷烴、芳香族、酚類、酯類、羧酸類甚至鹵代烴類化合物均有較好的吸附作用，能夠有效降低難降解DOM的濃度。

3、結(jié)論

①全流程處理工藝對化工園區(qū)廢水中DOM有較好的去除效果，出水COD和DOC滿足江蘇省《化學(xué)工業(yè)水污染物排放標準》（DB32/939―2020）。對沿程處理單元出水DOM進行親疏水性測試發(fā)現(xiàn)，DOM主要以親水性物質(zhì)為主，且隨沿程處理單元親水性增強。分子質(zhì)量分級結(jié)果顯示，廢水中DOM的分子質(zhì)量主要分布在1000~3000u，經(jīng)ABR水解池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池和活性炭罐處理后，對DOM的去除率達到89.8%，且活性炭罐的貢獻最大。

②紫外可見吸收光譜表明，ABR水解池、中間水池和活性炭罐出水在260~280nm處的吸收峰顯著減弱，說明廢水的芳香性降低。通過三維熒光光譜并結(jié)合平行因子分析法，解析出了2種腐殖酸類和3種蛋白質(zhì)類物質(zhì)，經(jīng)各工藝單元處理后，5種熒光組分的強度顯著降低。組分3的熒光強度最大，生化處理和活性炭吸附是其主要去除途徑。不同熒光組分在沿程處理單元的去除順序存在差異。

③紅外光譜顯示，廢水的成分復(fù)雜，DOM含有C=C和C=O等不飽和雙鍵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)、O―H、N―H、C―N等官能團，厭氧水解、好氧生化和臭氧催化氧化在一定程度上改變了DOM的結(jié)構(gòu)特征。末端活性炭罐對烷烴、芳香族、酚類、酯類、羧酸類甚至鹵代烴類化合物均有較好的吸附效果。（來源：深圳市水務(wù)<集團>有限公司，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，深圳市環(huán)水投資集團有限公司，如東縣洋口鎮(zhèn)人民政府，如東深水環(huán)境科技有限公司）