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研發(fā)趨勢(shì) | 磷回收新形式:藍(lán)鐵礦

研發(fā)趨勢(shì) | 磷回收新形式:藍(lán)鐵礦

2022-04-08 11:44:17 62

編者按:在最近一期有關(guān)“磷回收無需聚焦鳥糞石”觀點(diǎn)下,其它形式磷回收產(chǎn)物研究亦有開展。在此方面,污泥厭氧消化過程中藍(lán)鐵礦引起國(guó)內(nèi)外研究人員的興趣。藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O),具有同鳥糞石P2O5含量不相上下的磷酸鹽化合物,其化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)、回收用途極為廣泛、經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高?;诖?,本期將向大家介紹污泥厭氧消化條件下,F(xiàn)e3+生物還原至Fe2+后與污泥釋放的PO43-反應(yīng)生成藍(lán)鐵礦的可行性以及所需環(huán)境條件與限制因素,并通過添加外加干擾因子(Al3+、Mg2+、Ca2+、S2-、腐殖酸等)等方式,探究干擾因子對(duì)藍(lán)鐵礦生成的抑制作用(與Fe2+或PO43-形成競(jìng)爭(zhēng))。

01 試驗(yàn)材料與方法

實(shí)際市政污泥因含各類金屬離子、硫化物、腐殖質(zhì)等物質(zhì)可能會(huì)對(duì)藍(lán)鐵礦生成造成干擾,所以,試驗(yàn)伊始采用人工配水,以序批式(SBR)培養(yǎng)幾乎不含腐殖質(zhì)和金屬離子的剩余污泥。為探究不同鐵投加量對(duì)污泥厭氧消化系統(tǒng)中藍(lán)鐵礦生成及系統(tǒng)本身影響,向厭氧消化系統(tǒng)中投加FeOOH(替代Fe3+,以穩(wěn)定系統(tǒng)PH值)分別為0、200、300、400、500及600mg/L(記作C和Ⅰ~Ⅴ),且每組設(shè)置兩個(gè)平行樣。厭氧消化采用批次試驗(yàn)(在厭氧消化接種完后至消化結(jié)束不再添加消化底物);厭氧反應(yīng)器容器、接種比例及后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作見文章原文。

在探究外加干擾因子時(shí),以Mg2+、Ca2+、Al3+、S2-以及HA為代表測(cè)定對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響。為避免其他離子對(duì)試驗(yàn)的影響,干擾因子溶液配制所用的金屬鹽均為氯化金屬鹽,非金屬因子均用鈉鹽。分別配制MgCl2、CaCl2、AlCl3與Na2S水溶液,濃度均為1 mol/L。腐殖酸采用稱重后直接添加干物質(zhì)。試驗(yàn)中的檢測(cè)項(xiàng)目及分析方法見表1。因檢測(cè)污泥中Fe2+濃度時(shí),F(xiàn)e2+在溶液中會(huì)與CO32-等生成亞鐵化合物而無法直接檢測(cè)出污泥中真實(shí)的Fe2+濃度,所以,先用 0.5mol /L的HCl提取后,再采用鄰菲啰啉法進(jìn)行檢測(cè)。本試驗(yàn)中,采用Hupfer法對(duì)消化污泥進(jìn)行分級(jí)提取。

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探究干擾因子對(duì)藍(lán)鐵礦生成的干擾作用及程度,需要事先確定一個(gè)合適的羥基鐵投加濃度(300mg/L),并在此基礎(chǔ)上按照Fe與X(Mg2+、Ca2+、Al3+、S2-)的不同比例(10∶1、2:1、1∶1)添加干擾因子(見表2)。在添加腐殖質(zhì)影響試驗(yàn)中,因?qū)嶋H污泥中腐殖質(zhì)含量較高(VSS的6%~20%),所以3組試驗(yàn)(HA1、HA2、HA3)的腐殖質(zhì)添加濃度分別為5%、10%、20%。

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02 結(jié)果與分析

Fe2+與PO43-濃度變化及外加干擾因子的影響

Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)被異化金屬還原菌 (DMRB) 還原為Fe2+。如圖a所示隨厭氧消化的進(jìn)行,系統(tǒng)中可提取的Fe2+濃度逐漸升高,在消化結(jié)束時(shí)Ⅰ~Ⅴ系統(tǒng)內(nèi)Fe2+濃度分別為201.4、303.4、402.6、498和580.1mg/L,均接近系統(tǒng)內(nèi)總鐵(TFe)濃度,其中,C組(空白組)中始終未檢測(cè)出Fe2+。試驗(yàn)表明,添加至系統(tǒng)中的Fe3+幾乎100%被還原為Fe2+;被還原的Fe2+主要以化合態(tài)形式存在于污泥中,各系統(tǒng)中溶解態(tài)Fe2+均分布于0~10mg/L濃度范圍內(nèi),且與TFe濃度無明顯關(guān)聯(lián)。

FeOOH可有效去除厭氧消化系統(tǒng)中的磷,且隨FeOOH添加量的增加,磷去除率也逐漸提高。圖b顯示,第10天后各反應(yīng)瓶中TP濃度基本穩(wěn)定,分別為69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2mg/L,反應(yīng)系統(tǒng)(TFe≥300 mg/L)對(duì)TP的去除率高達(dá)90%。

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圖2顯示了添加Ca2+與S2-對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)TP的影響。宏觀上,添加Ca2+后促進(jìn)了磷的去除,且隨Ca2+濃度的增加系統(tǒng)內(nèi)P濃度降低。Ca2+對(duì)P去除的促進(jìn)作用歸因于Ca2+本身是一種化學(xué)除磷劑,其與PO43-反應(yīng)可生成難溶磷酸鹽,如羥基磷灰石[Ca5(PO4)3OH,HAP]和磷酸鈣。添加S2-對(duì)系統(tǒng)中P去除效果的影響剛好與Ca2+等金屬離子相反,S2-降低了系統(tǒng)對(duì)P的去除效率,而且S2-添加濃度越高則消化系統(tǒng)的除磷效果越差,這是因?yàn)镾2-與Fe2+會(huì)生成難溶性的硫化亞鐵(FeS)以及黃鐵礦(FeS2)。

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圖3顯示了添加Ca2+后消化系統(tǒng)內(nèi)Fe2+濃度的變化情況。添加Ca2+并沒有對(duì)Fe3+的最終還原能力造成影響,反應(yīng)至周期一半時(shí)(10天)各測(cè)試瓶中的Fe2+濃度均可以達(dá)到幾乎與Fe3+一致的投加濃度(300mg/L),說明添加的Fe3+在異化金屬還原菌(DMRB)的作用下全部被還原為Fe2+。然而,在反應(yīng)初期,Ca2+對(duì)鐵的還原速率還是存在一定程度的抑制作用,而且隨著Ca2+濃度的增加而增強(qiáng)。這種微弱的抑制作用主要是因?yàn)镃a2+水解后具有一定的絮凝效果,絮凝作用在一定程度上會(huì)阻礙DMRB與羥基鐵顆粒之間接觸,造成Fe3+還原出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。添加Al3+與S2-對(duì)系統(tǒng)內(nèi)Fe2+的影響類似于Ca2+,不同的是S2-的生物毒性會(huì)抑制DMRB還原菌生物活性,進(jìn)而抑制Fe3+的還原過程。添加Mg2+對(duì)Fe3+的還原過程則完全沒有影響。添加腐殖酸(HA)表現(xiàn)為增加系統(tǒng)中Fe3+的還原速率,促進(jìn)效果隨著HA投量的增加而變得明顯。

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產(chǎn)物XRD表征

反應(yīng)瓶中的磷 (PO43-) 與生物還原形成的Fe2+結(jié)合可生成藍(lán)鐵礦晶體,但需要進(jìn)行晶體學(xué)相關(guān)表征方能確認(rèn)。試驗(yàn)組與空白組干污泥在2θ為5°~60°范圍內(nèi)的XRD衍射結(jié)果顯示,C組圖譜未出現(xiàn)任何晶體特征峰,表明未加鐵的空白組經(jīng)厭氧消化后并沒有任何晶體生成。添加FeOOH的各組污泥在11.16°、13.19°等角度均出現(xiàn)了相同的特征峰,表明污泥中生成了同一類型的晶體物質(zhì)。經(jīng)與PDF圖庫(JCPDS)比對(duì)發(fā)現(xiàn),污泥特征峰與藍(lán)鐵礦PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜97-003-0645比較吻合,初步顯示污泥中出現(xiàn)了藍(lán)鐵礦晶體。此外,X射線圖譜中并未出現(xiàn)藍(lán)鐵礦晶體以外的特征峰,這說明藍(lán)鐵礦晶體為污泥 (粉末) 中唯一晶相。根據(jù)X射線衍射特性,利用Bragg方程可計(jì)算2θ值(8個(gè)X射線衍射強(qiáng)峰值),并與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果表明,2θ計(jì)算值與實(shí)測(cè)角度值高度吻合,僅存在0.6%誤差,基本可以確認(rèn)消化污泥中生成了藍(lán)鐵礦,并以晶體形式分布于污泥中。在光學(xué)顯微鏡下可以觀察到很多藍(lán)色菱形狀晶體,如下圖,與上述結(jié)果相吻合。

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產(chǎn)物化學(xué)剖析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行確定后,應(yīng)進(jìn)一步確定其產(chǎn)量:采用Hupfer法對(duì)消化污泥進(jìn)行分級(jí)提取,如圖所示。磷提取結(jié)果顯示,包括空白組(C)在內(nèi)的各組污泥HCl提取磷(Ca-P)濃度以及HNO3提取磷(殘?jiān)?濃度比較穩(wěn)定,并未隨鐵濃度增加而發(fā)生明顯改變,表明外源鐵引入并不會(huì)顯著改變這兩部分磷含量,故此不再進(jìn)一步分析。隨FeOOH添加量的增加,H2O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例發(fā)生顯著變化。其中,H2O提取磷即可溶性磷占污泥總磷的比例呈現(xiàn)下降趨勢(shì),由未加FeOOH組的8.2%下降至Ⅴ組的1.0%,表明PO43-與Fe2+的結(jié)合能力優(yōu)于PO43-與污泥之間的吸附力(靜電等作用力)。

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厭氧消化系統(tǒng)中的碳酸鹽(MCO3)主要來源于人工培養(yǎng)污泥過程中添加的NaHCO3(用作PH緩沖劑)和厭氧消化過程中產(chǎn)生的堿度。碳酸鹽礦物質(zhì)可以吸附一定量的PO43-(碳酸鹽吸附的PO43-以MCO3-P表示)。此外,CO32-能與Fe2+結(jié)合生成菱鐵礦(FeCO3)。因此,污泥厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)CO32-與Fe2+競(jìng)爭(zhēng)PO43-現(xiàn)象,同時(shí)CO32-會(huì)與PO43-競(jìng)爭(zhēng)Fe2+,下圖顯示了CO32-、Fe2+、PO43-三者之間的相互關(guān)系。

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鐵生物還原與藍(lán)鐵礦生成機(jī)理

鐵生物還原作用是指一類特殊微生物(異化金屬還原菌DMRB)進(jìn)行的生物氧化還原反應(yīng),F(xiàn)e3+作為電子受體而被還原為Fe2+的過程。在生物還原過程中,以揮發(fā)性有機(jī)酸(VFAs)、氨基酸等有機(jī)物作為電子供體(碳源),F(xiàn)e3+作為電子受體。鐵還原過程(Fe3+→Fe2+)是藍(lán)鐵礦生成的關(guān)鍵步驟。鐵還原過程有化學(xué)還原和生物還原兩種,但在厭氧消化系統(tǒng)中異化金屬還原菌(DMRB)的生物還原作用明顯為主導(dǎo)途徑,如圖所示。鐵的Pourbaix圖顯示,在還原性(ORP為負(fù)值)及P H值<8.0水環(huán)境中,鐵元素主要以Fe2+形式存在。通常,厭氧消化系統(tǒng)的ORP維持在-350~-450 mV,PH值保持在中性至弱酸性。這就是說,厭氧消化系統(tǒng)中的Fe3+在環(huán)境條件適宜時(shí)會(huì)被DMRB還原為Fe2+,除非ORP和PH值同時(shí)升高。

藍(lán)鐵礦生成可以概括為兩個(gè)過程:(1)有機(jī)磷向磷酸鹽(PO43-) 轉(zhuǎn)化以及鐵還原 (Fe3+→Fe2+);(2)藍(lán)鐵礦生成并以晶體形式析出。污泥厭氧消化系統(tǒng)恰能滿足藍(lán)鐵礦的生成條件,所以,藍(lán)鐵礦可以按圖所示過程生成。

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厭氧消化產(chǎn)物變化

試驗(yàn)過程中當(dāng)反應(yīng)瓶系統(tǒng)穩(wěn)定后,pH值為7.0~7.4、ORP為-450~-400mV,表明處于正常厭氧消化所需pH值與ORP范圍。水解、酸化發(fā)生在厭氧消化初期(1~3d),總揮發(fā)性有機(jī)酸(TVFAs)在各試驗(yàn)組間未有明顯差別,如下圖所示。下圖顯示的TVFAs數(shù)據(jù)并非水解、酸化積累量,而是一個(gè)過程量,因?yàn)樵赩FAs產(chǎn)生的同時(shí)亦有甲烷等細(xì)菌的消耗。加入FeOOH對(duì)厭氧消化中水解、酸化過程的影響需結(jié)合CH4產(chǎn)量以及有機(jī)物降解率數(shù)據(jù)綜合分析。

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03 抑制劑對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響

下圖顯示了添加Ca2+后消化污泥中形成的磷化合物分布。HNO3提取P在污泥中含量不是很高,但比較穩(wěn)定,占比在11%~16%之間。這部分P含量與羥基鐵的添加以及Ca2+介入無關(guān),故不對(duì)這部分P含量作更多的分析。NaOH提取P主要包括Fe-P、Al-P及有機(jī)-P。因消化底泥為試驗(yàn)培養(yǎng)的不含Al、Fe元素的活性污泥,所以,空白組污泥中NaOH提取P僅為有機(jī)-P,試驗(yàn)組的NaOH提取磷則包含有機(jī)-P和藍(lán)鐵礦(Fe-P)。試驗(yàn)雖測(cè)試了多種干擾因子影響藍(lán)鐵礦生成,但均采用相同試驗(yàn)/分析方法,Ca2+之外的其他干擾因子影響見表3。Mg2+對(duì)磷化合物種類的影響與Ca2+類似,但抑制程度較Ca2+要弱,主要還是因?yàn)楦髯孕纬傻牧姿猁}產(chǎn)物在溶解度上的差別。表3數(shù)據(jù)顯示,在相同添加濃度條件下,Al3+對(duì)藍(lán)鐵礦生成的抑制程度最大,F(xiàn)e /Al為1∶1時(shí)對(duì)藍(lán)鐵礦生成抑制率達(dá)100%。硫化物對(duì)藍(lán)鐵礦生成的抑制作用是可以被解除的,加入過量鐵鹽即可屏蔽S2-的干擾。HA對(duì)Fe2+的吸附絡(luò)合可阻礙PO43-與Fe2+反應(yīng),抑制藍(lán)鐵礦生成。

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04 結(jié)論

(1)Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)被異化金屬還原菌(DMRB)還原為Fe2+,而Fe2+與細(xì)胞裂解釋放出的PO43-則可生成藍(lán)鐵礦。

(2)在添加羥基氧化鐵的條件下,鐵濃度為600mg/L時(shí)消化污泥中可生成204mg/gDS藍(lán)鐵礦,且CO32-不會(huì)干擾藍(lán)鐵礦的生成。

(3)Fe3+被生物還原時(shí),DMRB會(huì)與產(chǎn)甲烷細(xì)菌(MPB)爭(zhēng)奪電子供體,一定程度上會(huì)抑制厭氧消化產(chǎn)CH4。但是,外加的Fe3+亦提供了MPB所必需的Fe元素,從而刺激酶活,促進(jìn)厭氧消化。正、負(fù)影響的綜合結(jié)果是藍(lán)鐵礦生成對(duì)厭氧消化產(chǎn)CH4過程表現(xiàn)為促進(jìn)作用。

(4)Mg2+、Ca2+、Al3+、S2-都會(huì)對(duì)藍(lán)鐵礦的生成造成抑制作用,且隨濃度的增大而增大。且厭氧消化系統(tǒng)中不存在能緩解或者屏蔽Al3+抑制藍(lán)鐵礦生成的陰離子;溶液中存在CO32-和SO42-在一定程度上可緩解Mg2+與Ca2+的抑制作用,但不能完全解除 Ca2+對(duì)藍(lán)鐵礦生成的抑制;溶液中存在金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+等),可以屏蔽腐殖酸與S2-對(duì)藍(lán)鐵礦生成的抑制影響。

(5)各干擾因子對(duì)藍(lán)鐵礦生成的抑制程度順序?yàn)? CO32-<HA<S2-<Mg2+<Ca2+<Al3+。


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