太陽能電池生產(chǎn)廢水處理運(yùn)行實踐
太陽能作為可再生能源，具有清潔、取之不盡、用之不竭等特性，近年來逐漸得到推廣使用。太陽能電池作為吸收和儲存太陽能的重要材料，生產(chǎn)量也逐漸擴(kuò)大。
但是，太陽能電池片生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量污染物。與其他行業(yè)廢水相比，光伏生產(chǎn)廢水主要由大量的酸性廢液、堿性廢液、高濃度含氟廢液、高濃度含氮廢液等無機(jī)污染物組成，同時廢水中還含有難降解的聚乙二醇等有機(jī)污染物。其中，酸性廢液中F-質(zhì)量濃度高達(dá)10 000 mg/L，廢水綜合TN通常也高達(dá)200~600 mg/L。脫氮所需的碳源嚴(yán)重不足，且出水要求嚴(yán)格，廢水處理難度較大。
本工程以泰興某光伏企業(yè)生產(chǎn)廢水為研究對象，采用“三級混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對其生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。通過實踐運(yùn)行，指出該廢水處理工藝流程及運(yùn)行過程中存在的問題，并提出針對性的解決方法。
本研究旨在為同類太陽能電池生產(chǎn)廢水處理工藝方案設(shè)計及運(yùn)行提供借鑒。
1 水質(zhì)及水量
1.1設(shè)計水量及水質(zhì)
泰興某光電建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)2.1 GW N型單晶雙面太陽能電池，廢水主要來自生產(chǎn)工序硅片制絨及清洗、擴(kuò)散制結(jié)、濕法刻蝕、離子注入、退火、PECVD制氧化鋁和氮化硅膜、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)等過程中產(chǎn)生的污水。
根據(jù)廢水特性，車間將廢水分為濃酸廢水、濃堿廢水、一般廢水和生活污水4類，并通過車間內(nèi)水泵輸送至廢水調(diào)節(jié)池。對2018—2020年期間污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)水量進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果見表1。
由于太陽能電池生產(chǎn)具有間歇性，實際排放的廢水水質(zhì)水量波動較大，特別是濃酸廢水pH、F-和TN等污染物濃度變化大，對污水處理系統(tǒng)造成一定沖擊。
1.2 設(shè)計出水指標(biāo)
本工程廢水排放執(zhí)行《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484—2013）中表2新建企業(yè)水污染物間接排放限值。最終廢水排入工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后排放。
2 工程設(shè)計
2.1 工藝流程
該廢水具有特征污染物濃度高（主要為F-和TN），水質(zhì)水量波動大，污染物比例失調(diào)等典型工業(yè)污水特點(diǎn)。本工程采用分質(zhì)收集、分級處理的原則，通過“三級混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化池”工藝進(jìn)行處理，工藝流程如圖1所示。
對于濃酸廢水中高濃度F-，一級混凝沉淀主要通過與堿性廢水混合后投加Ca（OH）2和CaCl2進(jìn)行處理，Ca（OH）2主要用于中和廢水酸度，同時Ca2+與F-形成CaF2沉淀，并同步投加PAC和PAM，加強(qiáng)絮體凝聚，提高沉淀效果。但是CaF2在18 ℃時溶解度為0.001 6 g（以100 g水計），即水中仍存在7.9 mg/L F-無法去除。當(dāng)水中存在鹽類時，CaF2溶解度會進(jìn)一步增大，僅采用鈣鹽處理，難以使F-達(dá)標(biāo)。二級混凝反應(yīng)池主要投加Al2（SO4）3、PAC、PAM，并通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)pH。Al2（SO4）3水解后形成Al（OH）3絮體，通過吸附、網(wǎng)捕等作用進(jìn)一步去除廢水中F-。
三級混凝反應(yīng)主要投加Na2CO3、PAC、PAM，PAC可進(jìn)一步去除廢水中F-，同時Na2CO3去除過量的Ca2+，防止造成生化池曝氣盤結(jié)垢、污泥鈣化等不利影響。
針對光伏廢水中難降解的聚乙二醇等污染物，水解酸化可以有效提高廢水可生化性，為后續(xù)反硝化提供碳源，同時，生活污水進(jìn)入水解酸化池后段，與生產(chǎn)廢水混合，均勻水質(zhì)。針對高濃度TN，通過外加碳源，提高反硝化的停留時間，可有效去除廢水中高濃度硝酸鹽。同時，硝化工藝將氨氮轉(zhuǎn)為硝態(tài)氮并回流至反硝化階段，進(jìn)一步去除廢水中的COD，確保出水達(dá)標(biāo)。
2.2 主要設(shè)計參數(shù)
物化處理：一級混凝反應(yīng)池設(shè)計混合時間112 s，絮凝時間17.15 min。一級沉淀池直徑11.8 m，表面負(fù)荷0.48 m3/（m2·d）。二級混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時間為10.7 min。二級沉淀池直徑14.6 m，表面負(fù)荷1.0 m3/（m2·d）。三級混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時間為31 min。三級沉淀池直徑14.6 m，表面負(fù)荷1.0 m3/（m2·d）。
生化處理：水解酸化池設(shè)計水力停留時間7.5 h，設(shè)計污泥質(zhì)量濃度3 000 mg/L。反硝化池設(shè)計水力停留時間56.06 h，設(shè)計單位VSS的反硝化負(fù)荷0.12 kg/（kg·d）（以NOx-N計），硝化池設(shè)計水力停留時間19.23 h，有效水深5.0 m，設(shè)計單位MLSS的硝化負(fù)荷0.021 kg/（kg·d）（以NOx-N計），污泥質(zhì)量濃度3 000 mg/L，MLSS/MLVSS為0.65。
3 工藝運(yùn)行效果
3.1廢水F-去除效果
廢水中F-主要依靠混凝沉淀法處理，各廢水進(jìn)水和一級沉淀池出水F-質(zhì)量濃度變化如圖2所示。
二級混凝沉淀池中Al2（SO4）3的投加量為30~40 mg/L，PAM的投加量為1~2 mg/L，并通過投加NaOH和HCl控制廢水pH為6.5~8.0。
結(jié)果表明，二級混凝沉淀池出水F-質(zhì)量濃度可以控制在2.51~33.87 mg/L，去除率為49.38%~94.11%。三級混凝沉淀池出水F-可有效降低至2.04~12.49 mg/L。
經(jīng)過生化處理后，出水F-質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低，主要是由于生化污泥具有一定的吸附作用以及生活污水的稀釋作用，最終出水F-可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
3.2 廢水TN去除效果
由于生化池進(jìn)水TN為280~500 mg/L，而COD僅為60~150 mg/L，廢水中碳源嚴(yán)重不足，需要外加碳源作為反硝化電子供體并提供能量。本工程選用葡萄糖作為碳源，葡萄糖實際投加量約為400~600 mg/L。TN去除效果見圖4。
由圖4可知，生化池出水TN穩(wěn)定低于35 mg/L，去除率為91.39%~98.02%，可穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。同時，對進(jìn)出水氨氮進(jìn)行檢測，進(jìn)水NH3-N為6.10~35 mg/L，出水NH3-N為4.50~12.00 mg/L，NH3-N去除率為21.60%~78.85%，表明廢水中TN主要以NOx-N形式存在，主要來自于太陽能電池生產(chǎn)過程中使用的HNO3等原料。此外，經(jīng)監(jiān)測最終出水COD為31~80 mg/L，表明廢水中仍存在一定難降解的物質(zhì)。
3.3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析
工程總投資約3 250萬元，包含土建費(fèi)、設(shè)備安裝費(fèi)、調(diào)試費(fèi)、設(shè)計費(fèi)等。污水處理實際運(yùn)行成本為9.52元/t，其中噸水處理電費(fèi)為1.10元，藥劑費(fèi)為7.21元（具體見表3），污泥處理費(fèi)為1.04元（噸水產(chǎn)泥量2.97 kg，含水率60%），人工費(fèi)為0.17元。
4 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及解決措施
4.1 H2O2的影響控制
由于實際生產(chǎn)過程中，車間每隔5~7 d對生產(chǎn)線輪流進(jìn)行一次清洗，主要采用HNO3、HF、H2O2、NaOH等藥劑聯(lián)合清洗。其中H2O2一次排放量可達(dá)3.5~4.5 t，最后隨廢水排入濃堿廢水中。H2O2氧化性較強(qiáng)，如果不采取控制措施，將會給生化池造成嚴(yán)重沖擊。實踐表明，當(dāng)未采取控制措施時，反硝化池最高氧化還原電位（ORP）可達(dá)300 mV以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過缺氧反硝化所需的氧化還原電位-80 mV，生物反硝化受到抑制，反硝化去除率降低60%~80%，生化系統(tǒng)完全恢復(fù)至少需要48~72 h，給運(yùn)行帶來較大困難。
通過多次實踐，采用加強(qiáng)調(diào)節(jié)池曝氣吹脫，輔助投加還原性物質(zhì)（如硫酸亞鐵）和提高生化池污泥質(zhì)量濃度（MLSS>5 000 mg/L）等措施，能夠很好地應(yīng)對H2O2清洗廢水的沖擊。主要原因在于堿性環(huán)境下，曝氣吹脫可以促進(jìn)H2O2快速分解，從而快速降低進(jìn)水中H2O2濃度。硫酸亞鐵可以被H2O2氧化，同時Fe2+可以作為催化劑，促進(jìn)H2O2與有機(jī)物等還原性物質(zhì)反應(yīng)。生化池污泥濃度提高后，活性微生物總量增加，耐H2O2沖擊性提高，系統(tǒng)抗沖擊能力提高。
為進(jìn)一步提高工藝運(yùn)行安全性，建議類似工程應(yīng)增強(qiáng)前期生產(chǎn)工藝調(diào)研，對系統(tǒng)具有較強(qiáng)沖擊性的廢水進(jìn)行單獨(dú)收集，例如強(qiáng)氧化性物質(zhì)、強(qiáng)還原性物質(zhì)等，并根據(jù)污水處理廠實際運(yùn)行情況緩慢泵入污水處理流程進(jìn)行處理，減少對系統(tǒng)的沖擊。
4.2 二級混凝反應(yīng)pH控制
實際運(yùn)行中當(dāng)二級混凝反應(yīng)pH控制在6.5~7.5時，F(xiàn)-去除效果最好，出水F-質(zhì)量濃度最低為3 mg/L；當(dāng)pH低于5.5和超過8.0后，出水F-質(zhì)量濃度反而升高。主要是由于Al2（SO4）3水解生成的Al（OH）3為兩性氫氧化物，pH對Al3+水解形態(tài)分布影響很大。
當(dāng)pH<7時，其Zeta電位隨pH升高而增大，pH>7時，其Zeta電位隨pH升高而減小。F-主要通過靜電作用與Al3（OH）45+、Al7（OH）174+等高價陽離子結(jié)合，進(jìn)而被水解形成的Al（OH）3去除，Zeta電位越高，F(xiàn)-去除效果越好。
建議工程中嚴(yán)格控制混凝反應(yīng)pH，提高F-處理效果，減少藥劑投加量。對于采用鋁鹽混凝劑除氟等工程，應(yīng)在設(shè)計階段充分考慮pH精準(zhǔn)控制的技術(shù)手段，例如pH粗調(diào)和精調(diào)相結(jié)合。實踐表明，當(dāng)反應(yīng)pH過低時，產(chǎn)生的污泥較為松散，沉淀時間較長，因為pH較低時，鋁鹽水解主要以單體鋁和低聚鋁存在，高聚鋁和固態(tài)Al（OH）3比例較少，沉淀較困難。
在低pH反應(yīng)條件下采用鋁鹽作為絮凝劑時，建議沉淀工藝階段采用加砂機(jī)械澄清池或磁混凝沉淀池等輔助加速沉淀工藝，提高沉淀速度和效果。
4.3 0污泥絲狀膨脹的控制
太陽能生產(chǎn)廢水中微生物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)比例失調(diào)，特別是磷、鐵等必需元素缺乏，碳源比例增加，菌膠團(tuán)表面高黏性物質(zhì)增加，系統(tǒng)中許多生化反應(yīng)受到抑制，微生物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，絲狀菌等低營養(yǎng)性微生物大量繁殖，導(dǎo)致生化池經(jīng)常性出現(xiàn)絲狀菌性污泥膨脹，污泥沉降性能較差，嚴(yán)重時SV30達(dá)到90%以上。
本工程通過投加磷酸二氫鉀（KH2PO4）、FeSO4等藥劑調(diào)節(jié)微生物需要的營養(yǎng)元素。實踐表明，當(dāng)KH2PO4和FeSO4投加量分別為2 mg/L（以P計）和0.5 mg/L（以Fe計）時，絲狀菌性污泥膨脹可以得到很好控制，SV30可穩(wěn)定保持在30%~40%。
5 結(jié)論
（1）采用“三級混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對高濃度含氟含氮太陽能電池生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，出水污染物排放指標(biāo)可以穩(wěn)定滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484—2013）中表2規(guī)定的排放限值。
（2）運(yùn)行過程中，應(yīng)加強(qiáng)對H2O2沖擊、二級混凝反應(yīng)pH和生化池營養(yǎng)物質(zhì)等的控制，提高運(yùn)行控制效果。