沸石聯(lián)合生物工藝在污水脫氮領域的最新研究進展
隨著我國社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水與生活污水產(chǎn)生量逐年增加。由于氨氮是水體主要污染物之一，因此，對水體中氨氮的去除成為水處理領域研究的重點與熱點。
沸石是一種具有獨特多孔結(jié)構(gòu)的天然材料，其三維骨架中存在的大量孔隙和空穴決定了沸石具有較強的吸附性能和離子交換能力。因沸石價格低廉、易于取材，其常作為氨氮吸附劑，在污水處理領域廣泛應用。
有研究表明，沸石可以與活性污泥等生物處理工藝相結(jié)合，實現(xiàn)系統(tǒng)脫氮效率的提升與功能細菌的富集。因此，沸石作為天然材料在強化生物脫氮工藝方面具有極大的應用前景。
1 沸石對脫氮功能微生物的作用
傳統(tǒng)的生物脫氮反應主要通過好氧環(huán)境中的氨氧化菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）、硝化菌（Nitrite Oxidizing Bacteria，NOB）以及缺氧環(huán)境中的反硝化菌（Denitrifying Bacteria，DNB）完成，而厭氧氨氧化菌（Anaerobic Ammonium Oxidation Bacteria，Anammox Bacteria）可在厭氧條件下使亞硝態(tài)氮與氨氮直接反應生成氮氣。在沸石與微生物聯(lián)合脫氮工藝中，投加沸石會改變脫氮功能菌的豐度，如表1所示。
注：“+”表示菌種豐度增加，“-”表示菌種豐度降低。
Yongyuan YANG等以沸石作為生物曝氣濾池反應器填料，長期運行結(jié)果表明，反應器內(nèi)AOB富集效果顯著，Nitrosomoadaceae（科水平）豐度由1.5%升至61.6%。
Peng XU等研究發(fā)現(xiàn)，以沸石為基質(zhì)的人工濕地系統(tǒng)中，NOB的豐度高于其他材料搭建的濕地系統(tǒng)。將沸石應用于序批式反應器并長期運行，結(jié)果證明，沸石促進了反硝化菌Thauera等豐度的升高。
Zhenfeng HAN等采用沸石作為人工濕地基質(zhì)填料，檢測結(jié)果表明，Thauera、Acinetobacter豐度顯著提升。
Zi SONG等將沸石復合聚氨酯海綿作為移動床生物膜反應器反硝化工藝填料，結(jié)果表明，相比于單一聚氨酯海綿填料系統(tǒng)，沸石復合填料系統(tǒng)中反硝化菌Thermomonas、Thauera、Brevundimonas以及Flavobacterium的豐度明顯上升。
Yuansheng PEI等研究發(fā)現(xiàn)，以沸石作為填料的人工濕地系統(tǒng)中，厭氧氨氧化反應得到增強；進一步檢測發(fā)現(xiàn)，其厭氧氨氧化菌豐度高于其他填料系統(tǒng)。沸石聯(lián)合厭氧氨氧化工藝長期運行結(jié)果顯示，厭氧氨氧化系統(tǒng)中Planctomycetes、Proteobacteria（門水平）等菌屬被富集，在屬水平方面Candidatus Kuenenia菌屬被富集。
沸石對不同菌屬微生物將產(chǎn)生不同的影響。部分菌種在投加沸石后存在被抑制的現(xiàn)象。Yongyuan YANG等的研究表明，以沸石為填料的生物曝氣濾池長期運行后，菌種Nitrospira與Nitrobacter豐度降低。
2 沸石在生物脫氮工藝中的作用機理
沸石在生物脫氮工藝中的作用機理包含以下幾種途徑：
（1）沸石作為離子交換劑可與氨氮發(fā)生離子交換反應；
（2）沸石具有的多孔結(jié)構(gòu)使其成為良好的生物載體；
（3）沸石可改善脫氮工藝的反應條件。
沸石作為離子交換劑，具有儲存氨氮的特性。在低濃度氨氮條件下，沸石可將自身結(jié)構(gòu)中的Na+置換為水體中的NH4+，形成局部富氨微環(huán)境，為硝化菌提供反應底物；體系中的硝化菌氧化沸石表面的氨氮，促使沸石形成新的吸附位點，完成沸石的生物再生，并最終實現(xiàn)硝化菌的富集。相較于天然沸石，將單位氨氮吸附量更高的改性沸石作為序批式反應器中的填料會使Nitrosomonas豐度更高（從15.04％提升至18.26％），這也證實了沸石吸附氨氮形成的富氨環(huán)境是沸石能夠富集AOB與NOB的重要條件。
沸石與氨氮發(fā)生離子交換反應是形成短程硝化的主要原因。通過控制沸石系統(tǒng)的進水氨氮負荷，改變沸石與氨氮反應動態(tài)平衡，使系統(tǒng)FA濃度始終處于對NOB的抑制范圍，即可實現(xiàn)短程硝化工藝的穩(wěn)定運行。
Yongyuan YANG等的研究證實，采用沸石為填料的生物曝氣濾池反應器內(nèi)的FA質(zhì)量濃度始終高于0.1 mg/L，長期運行將導致NOB豐度的下降。
沸石易被微生物附著是其能夠強化脫氮的又一主要原因。由于沸石具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性，沸石聯(lián)合微生物工藝系統(tǒng)的污泥濃度大大增長，極大地解決了脫氮功能菌由于水流與氣流沖刷而流失的問題，達到強化生物脫氮的目的。
沸石對反應條件的改善有利于提高脫氮效率。在沸石體系中，沸石對重金屬離子等有害物質(zhì)的吸附，可以減輕重金屬離子等有害物質(zhì)對脫氮功能菌的毒性。具有儲存氨氮特性的沸石在高氨氮水體中可改善硝化菌反應條件，降低FA對硝化菌的抑制作用，實現(xiàn)系統(tǒng)脫氮性能的提升。
3 沸石在傳統(tǒng)硝化反硝化工藝中的應用
3.1 沸石在硝化工藝中的應用
投加沸石至活性污泥中，可以使活性污泥擁有更高的硝化反應速率。Yunxia WEI等向序批式反應器內(nèi)投加粉狀沸石，活性污泥附著在沸石表面形成沸石生物絮體，使得反應器內(nèi)亞硝態(tài)氮與硝態(tài)氮的生成速率由10.0 mg/（L·h）提升至13.5 mg/（L·h）。沸石在厭氧階段對氨氮的快速吸附與好氧階段污泥絮體氧化被沸石富集的氨氮是系統(tǒng)擁有更高硝化速率的原因。
沸石可提升生物硝化反應性能。A. A. FORBIS-STOKES等分別采用生物炭、活性炭、沸石、鮑爾環(huán)以及礫石作為滴濾床介質(zhì)對氨氮廢水進行處理，實驗結(jié)果表明，沸石滴濾床去除氨氮效果最優(yōu)，其氨氮去除率可達85%。
W. S. CHANG等研究了以沸石、砂粒和活性炭為填料的生物曝氣濾池系統(tǒng)的硝化性能。經(jīng)氮元素質(zhì)量守恒分析表明，沸石介質(zhì)中同時存在離子交換、硝化和細胞合成等不同的去除氨氮途徑，以沸石為填料的生物曝氣濾池系統(tǒng)的脫氮性能最優(yōu)。
B. HUNTER等在利用不同填充材料搭建硝化滴濾池實驗中發(fā)現(xiàn)，沸石填料的脫氮性能最優(yōu)；隨著系統(tǒng)的運行，沸石滴濾床的出水硝態(tài)氮濃度高于其他材料，證實投加沸石有利于強化硝化反應。
投加沸石后系統(tǒng)污泥濃度得到提升。Mengzi WANG等將沸石投加至生物反應器中，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的懸浮生物量被提升；體系的污泥質(zhì)量濃度可達到1 577.2 mg/L，增加了34.2%。
Zi SONG等的研究表明，同單一聚氨酯海綿相比，沸石復合聚氨酯海綿填料的系統(tǒng)生物量更高，在接種期能夠更好地防止污泥絮體被沖刷；且沸石粉末提升了復合生物載體的比表面積，有利于污泥絮體的固定。
Jinlan XU等通過將沸石投加至硝化菌菌種液制備生物沸石，實驗結(jié)果證實，硝化細菌能夠在沸石表面大量富集，沸石作為生物載體表現(xiàn)出富集硝化菌的優(yōu)越性能。
3.2 沸石在反硝化工藝中的應用
投加沸石可以提升反硝化系統(tǒng)的污泥濃度。S. MONTALVO等研究發(fā)現(xiàn)，沸石可提升反硝化系統(tǒng)的微生物多樣性以及污泥濃度，投加沸石后，上流式厭氧污泥床反應器反硝化速率得到提升，運行穩(wěn)定性能增強。
S. J. PARK等的研究證實，投加沸石粉末可提升缺氧活性污泥系統(tǒng)中的混合液懸浮物濃度（MLVSS），即使在低碳氮比條件下，有機物自溶作用也會使反應器存在大量潛在的反硝化碳源，可被反硝化菌有效利用。
Zi SONG等將沸石粉末聯(lián)合聚氨酯海綿復合材料應用于同時硝化反硝化工藝中，并研究了該復合材料對系統(tǒng)反硝化性能的影響。結(jié)果表明，沸石的加入增大了聚氨酯海綿的比表面積，使反硝化菌更易附著在復合材料表面；沸石阻斷了聚氨酯海綿的孔道，加之生物膜厚度的增加，共同阻礙了溶解氧的擴散，而不斷增大的氧氣濃度梯度最終促使反硝化菌不斷快速增殖；由于復合填料系統(tǒng)具有較多的懸浮生物量，致使復合填料系統(tǒng)中反硝化菌的代謝速率快于傳統(tǒng)海綿載體，最終實現(xiàn)反硝化反應性能的提升。
沸石良好的微生物載體功能與其生物可再生特性實現(xiàn)了同時硝化反硝化反應的進行，其反應機理如圖1所示。由于氧氣無法完全穿透以沸石為載體所形成的的生物膜系統(tǒng)，膜內(nèi)部的反硝化菌利用反硝化聚糖微生物細胞內(nèi)儲存的有機碳實現(xiàn)氮元素的去除。
沸石可以改善反硝化反應條件。S. MONTALVO等將沸石與上流式厭氧污泥床反應器聯(lián)合應用于含氮廢水的處理，并對反應器內(nèi)自養(yǎng)反硝化工藝的啟動進行了研究。研究表明，相較于未投加沸石的反應器，相同條件下投加沸石的反應器中未發(fā)生亞硝態(tài)氮積累的反應環(huán)境，減輕了亞硝態(tài)氮對反硝化菌的抑制作用，從而使反硝化系統(tǒng)啟動速率和脫氮率得以提升。
4 沸石在短程硝化?厭氧氨氧化工藝中的應用
4.1 沸石在短程硝化工藝中的應用
短程硝化反應通過抑制NOB并利用AOB氧化氨氮，達到亞硝態(tài)氮積累的目的。短程硝化反應是在投入低能耗與低碳源條件下完成污水脫氮的關鍵步驟。
采用沸石可成功實現(xiàn)系統(tǒng)短程硝化。Yongyuan YANG等采用沸石作為生物曝氣濾床填料，成功實現(xiàn)了系統(tǒng)短程硝化反應。沸石顆粒與NH4+發(fā)生離子交換反應，解決了由于反應曝氣階段的吹脫作用以及AOB對氨氮的氧化作用所導致的FA濃度難以控制的難題，通過沸石對溶液中FA的動態(tài)調(diào)控實現(xiàn)了對NOB的抑制和短程硝化反應的穩(wěn)定運行。
以沸石作為填料，系統(tǒng)更易形成短程硝化反應。Zhenguo CHEN等的研究表明，沸石作為生物固定床填料在低濃度氨氮條件下仍可形成短程硝化反應。沸石填料吸附氨氮提供的富氨微環(huán)境與沸石的生物再生特性是實現(xiàn)系統(tǒng)短程硝化反應快速啟動與穩(wěn)定運行的主要原因。
具有較強離子交換能力的沸石可改善反應條件，從而強化短程硝化反應。Qiang LI等采用質(zhì)量分數(shù)為5%的 NaCl溶液對沸石進行改性，并在對含氮廢水的處理中用其作為生物曝氣濾池的填料。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，生物膜上的AOB占總菌落數(shù)的47.9%，Nitrosomonas在AOB和總菌落中占據(jù)主導地位，亞硝態(tài)氮積累率進一步得到提升。Jing CHEN等利用粉煤灰合成沸石，由此強化了沸石對氨氮的吸附能力。該合成沸石在滿足抑制NOB濃度的條件下，通過降低水體中FA的濃度為AOB提供了更為優(yōu)越的反應條件。
將部分研究者的研究成果進行了歸納比較，見表2。
4.2 沸石在厭氧氨氧化工藝中的應用
厭氧氨氧化是在厭氧條件下，以亞硝態(tài)氮為電子受體，將氨氧化成氮氣的一種新型脫氮工藝。
沸石與NH4+發(fā)生離子交換反應，并與生物反應相結(jié)合，使出水亞硝態(tài)氮與氨氮的化學計量數(shù)比值穩(wěn)定為1.15，從而實現(xiàn)厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行。采用沸石-厭氧氨氧化系統(tǒng)處理污水廠二級出水，由于沸石對氨氮的吸附作用和生物氧化氨氮的循環(huán)效應為系統(tǒng)提供了自我再生能力，實現(xiàn)了厭氧氨氧化工藝的長期運行。
沸石作為良好的生物載體，可富集厭氧氨氧化菌。R. COLLISON等選取沸石作為滴濾池填料去除水中氨氮。滴濾池在第6周出現(xiàn)厭氧氨氧化現(xiàn)象，表明在脫氮反應過程中沸石有利于厭氧氨氧化菌的富集。
沸石可優(yōu)化厭氧氨氧化工藝的反應條件。Xing-hui FENG等搭建曝氣沸石床前置于全程自養(yǎng)脫氮系統(tǒng)，旨在提升厭氧氨氧化工藝對廢水的處理效果。在進水溶解氧質(zhì)量濃度為6.5 mg/L時，利用生物曝氣濾池的硝化作用，系統(tǒng)仍發(fā)生厭氧氨氧化反應，且沸石與微生物結(jié)合系統(tǒng)所具有的吸附-解吸作用組成有效的銨緩沖體系，減輕了高濃度氨氮與高強度曝氣對厭氧氨氧化菌的沖擊。
5 沸石聯(lián)合微生物組合工藝的應用
沸石聯(lián)合微生物工藝可應用于多種類型廢水的處理，見表3。
沸石聯(lián)合微生物系統(tǒng)在高濃度有機廢水處理中可實現(xiàn)穩(wěn)定脫氮。Zhenguo CHEN等利用沸石生物曝氣濾池處理具有高COD的垃圾滲濾液，結(jié)果表明，沸石填料對進水氨氮可起到良好的緩沖作用，可有效維持適宜的FA范圍，實現(xiàn)系統(tǒng)穩(wěn)定脫氮。
Xiaobiao ZHU等采用沸石生物濾池與膜生物反應器的組合工藝對焦化廢水進行處理，其穩(wěn)定的氨氮去除率表明，沸石提升了系統(tǒng)抗氨氮負荷的能力；第58天和第389天的取樣測試結(jié)果顯示，AOB和NOB產(chǎn)生積累，這表明沸石生物濾床在處理高濃度有機廢水時仍可穩(wěn)定脫氨。
沸石聯(lián)合微生物系統(tǒng)可提升低濃度氨氮條件下反應器的脫氮效率。J. S. KIM等對比研究了沸石與聚丙烯材料為基質(zhì)的生物曝氣濾池在低氨氮濃度下的硝化性能。結(jié)果表明，當進水氨氮為3 mg/L時，以沸石為載體的反應器的氨氮去除率可達（63.38±4.08）%，而采用聚丙烯為載體的反應器的氨氮去除率為（3.79±3.13）%，且未發(fā)現(xiàn)硝態(tài)氮生成。
利用沸石耦合微生物系統(tǒng)可增強硝化反應對低溫條件的抵抗能力。Jing CHEN等的研究表明，在8 ℃條件下，氨氮質(zhì)量濃度為30~37 mg/L的進水經(jīng)沸石生物固定床—陶粒生物好氧過濾聯(lián)合工藝處理后，出水氨氮質(zhì)量濃度為1.5~2.5 mg/L。該聯(lián)合工藝可作為低溫條件下氨氮廢水的處理工藝。Shengbin HE等的研究表明，在溫度為7~10 ℃時，以沸石作為填料的生物濾池的氨氮去除率可達到81.06%，高于采用膨潤土作為填料的生物濾池的氨氮去除率（65.42%）。
反應器長期穩(wěn)定運行情況下，沸石能夠提升系統(tǒng)內(nèi)微生物抗進水氨氮沖擊負荷的能力。Mengzi WANG等的研究表明，在系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行后，改變進水氨氮濃度，沸石聯(lián)合微生物工藝系統(tǒng)能夠快速恢復至原有運行性能。取出沸石后的系統(tǒng)抗進水氨氮沖擊負荷能力仍高于未投加沸石的對照系統(tǒng)。
6 結(jié)語與展望
沸石的多孔結(jié)構(gòu)和生物相容性可實現(xiàn)生物反應系統(tǒng)內(nèi)部微生物的富集，能夠很好地解決脫氮功能菌富集難、容易流失的問題。沸石表面形成的富氨微環(huán)境是生物反應系統(tǒng)硝化菌豐度提升的重要原因。通過沸石調(diào)控系統(tǒng)中游離氨濃度可以保證短程硝化工藝的穩(wěn)定運行，為后續(xù)的厭氧氨氧化工藝提供保障。
有關沸石在生物脫氮領域的應用，未來仍需在沸石與生物膜之間的相互影響、沸石對功能微生物的代謝途徑影響等方面開展研究，開發(fā)基于沸石的新型脫氮工藝，從而更好地促進沸石在污水脫氮領域中的應用。