煤氣化廢水包埋菌膨脹床脫氮工藝
環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)廢水總氮排放質(zhì)量濃度的要求日趨嚴(yán)格，GB31571―2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中要求總氮排放限值小于40mg/L，特別排放限值小于30mg/L?，F(xiàn)階段石化、煉油、煤化工行業(yè)廢水生化處理脫氮仍主要采用A/O工藝或者A2O工藝。上述工藝存在脫氮菌容易流失、系統(tǒng)污泥濃度低、運(yùn)行不穩(wěn)定、脫氮效率低等問題。
包埋固定化通過包埋載體材料的聚合作用將游離細(xì)菌微生物包埋在聚合物的網(wǎng)絡(luò)空間中，包埋菌具有良好的生物活性，可重復(fù)使用，能有效防止菌體流失，維持反應(yīng)器內(nèi)較高的生物量，運(yùn)行處理效率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。包埋菌技術(shù)去除化工、燃料乙醇、市政廢水氨氮、總氮已有應(yīng)用案例，但在煤化工廢水反硝化脫氮方面鮮見報(bào)道。
筆者從增大反硝化系統(tǒng)生物量、強(qiáng)化反硝化工藝脫氮效率、穩(wěn)定系統(tǒng)運(yùn)行考慮，探索性地將聚氨酯包埋菌技術(shù)與厭氧膨脹床反應(yīng)器進(jìn)行組合，用于碎煤加壓氣化廢水的脫氮處理?？疾炝嗽摻M合工藝對(duì)硝態(tài)氮的去除效果，優(yōu)化了工藝條件參數(shù)，為后續(xù)的技術(shù)研究與工程應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
原水取自國(guó)內(nèi)某碎煤加壓氣化廠酚氨回收處理車間，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室厭氧膨脹床反應(yīng)器―內(nèi)循環(huán)好氧生物膜反應(yīng)器處理后作為實(shí)驗(yàn)用水，其主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。
1.2 包埋菌顆粒
選用具有良好的微生物親合性、孔隙結(jié)構(gòu)、親水性以及抗生物降解性的水性聚氨酯作為包埋固定化載體材料。包埋菌顆粒由水性聚氨酯高分子材料與反硝化菌充分混合凝固，實(shí)現(xiàn)對(duì)反硝化菌的包埋，并切割成3mm×3mm×3mm的立方體顆粒。包埋菌顆粒外觀呈褐黑色，表面光滑，柔軟有彈性，機(jī)械強(qiáng)度好，化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯氣味，密度略大于水，約為1.02～1.03g/cm3，如圖1所示。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
包埋菌顆粒反硝化實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。
由圖2可以看出，包埋菌顆粒反硝化采用厭氧膨脹床反應(yīng)器，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積約4.5L。內(nèi)循環(huán)好氧生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)入進(jìn)水槽，與補(bǔ)充碳源甲醇混合后從底部進(jìn)入包埋菌顆粒膨脹床反應(yīng)器，然后經(jīng)包埋菌顆粒反硝化處理脫氮后從上端的三相分離器流出。整個(gè)反應(yīng)器分為進(jìn)水區(qū)、反應(yīng)區(qū)和氣液固三相分離區(qū)。進(jìn)水區(qū)設(shè)有布水器，以均勻分配進(jìn)水，最大程度地減少溝流等不利現(xiàn)象的發(fā)生。頂部三相分離區(qū)可使氣、液、固在該區(qū)得到有效分離。反應(yīng)器在連續(xù)流狀態(tài)下運(yùn)行，采取循環(huán)水保溫措施將反應(yīng)器的反硝化溫度控制在25℃，進(jìn)水甲醇投加量為400mg(甲醇)/L(廢水)，水力停留時(shí)間為6h，溶解氧為0～0.5mg/L。包埋菌顆粒在厭氧膨脹床反應(yīng)器中的體積填充率為30%。實(shí)驗(yàn)室包埋菌顆粒存放時(shí)間較長(zhǎng)，投入反應(yīng)器前在ρ(NO-3-N)=60mg/L的營(yíng)養(yǎng)液中先進(jìn)行活化，培養(yǎng)時(shí)間為15～20d，活化完成時(shí)包埋菌顆粒對(duì)營(yíng)養(yǎng)液硝態(tài)氮的去除率穩(wěn)定在90%以上。
1.4 分析方法
利用重鉻酸鉀法測(cè)定COD;利用溴化容量法測(cè)定ρ(總酚);利用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法測(cè)定ρ(NH+4-N);利用麝香草酚分光光度法測(cè)定ρ(NO-3-N);利用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測(cè)定ρ(NO-2-N);利用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定ρ(TN);利用JPB-607A型便攜式溶解氧測(cè)定儀測(cè)定DO;利用PHB-4便攜式pH計(jì)測(cè)定pH和水溫。
2、結(jié)果與討論
2.1 水力停留時(shí)間的優(yōu)化
水力停留時(shí)間是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，也是影響反硝化效果的重要因素。在反應(yīng)器包埋菌填充率為30%，HRT為8h，碳氮比(C/N)恒定，溫度為25℃條件下，馴化包埋菌顆粒并檢測(cè)出水TN，待出水TN質(zhì)量濃度穩(wěn)定后，逐步縮短反應(yīng)器HRT為7、6、5、4、3h，每種工況運(yùn)行7d，觀察不同HRT對(duì)反應(yīng)器反硝化效果的影響，如圖3所示。
從圖3可以看出，改變HRT對(duì)反硝化脫氮效果影響較大，總體上，延長(zhǎng)HRT反應(yīng)器出水TN質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。HRT大于6h(包含6h)時(shí)，出水TN質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在5mg/L左右，TN去除率穩(wěn)定高于95%;當(dāng)HRT縮短為5h時(shí)，出水TN質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高的趨勢(shì)，達(dá)到10mg/L左右;進(jìn)一步縮短HRT至4h和3h，出水TN質(zhì)量濃度分別迅速升高至30mg/L和50mg/L，TN去除率也分別下降到80%和65%。說明HRT縮短，TN負(fù)荷提高對(duì)包埋菌顆粒脫氮有影響，但從TN去除率下降趨勢(shì)看，包埋菌顆粒可以承受較大的TN負(fù)荷增長(zhǎng)。從保證出水水質(zhì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)考慮，確定厭氧膨脹床反應(yīng)器的最佳HRT為6h。
2.2 包埋菌顆粒填充率的優(yōu)化
包埋菌顆粒的填充率是影響反應(yīng)器反硝化效果的重要因素。理論上，填充率高，反應(yīng)器微生物濃度高，能更高效地凈化廢水;填充率低，影響反應(yīng)器處理效果。因此優(yōu)化包埋菌顆粒填充率對(duì)確保反應(yīng)器出水水質(zhì)以及節(jié)省成本具有重要意義。反應(yīng)器進(jìn)水控制恒定C/N，水力停留時(shí)間為6h，在初始填充率為30%的條件下馴化，待出水穩(wěn)定后，逐步降低填充率為25%、20%、15%、10%和5%，每種工況運(yùn)行14d，監(jiān)測(cè)各工況下出水TN質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，進(jìn)水TN質(zhì)量濃度穩(wěn)定在160mg/L左右，包埋菌顆粒填充率分別為30%、25%和20%時(shí)，出水TN質(zhì)量濃度多數(shù)小于5mg/L，去除率高于95%;降低填充率至15%、10%時(shí)，出水TN質(zhì)量濃度迅速升高到30mg/L左右，去除率降至約80%;繼續(xù)減小填充率至5%，出水TN質(zhì)量濃度明顯增高，平均值為61.4mg/L，去除率大幅降低至60%左右。TN去除率隨包埋菌顆粒填充率的下降而下降。從保證出水水質(zhì)和經(jīng)濟(jì)性考慮，確定厭氧膨脹床反應(yīng)器的最佳包埋菌顆粒填充率為20%。
2.3 穩(wěn)態(tài)下包埋菌顆粒的脫氮效能
在HRT和包埋菌顆粒填充率優(yōu)化的基礎(chǔ)上，繼續(xù)運(yùn)行反應(yīng)器2個(gè)月，反應(yīng)器進(jìn)水不調(diào)節(jié)pH，控制恒定C/N，水力停留時(shí)間為6h，包埋菌填充率為20%，監(jiān)測(cè)出水TN質(zhì)量濃度和pH的變化情況，結(jié)果如圖5、圖6所示。
從圖5可以看出，反應(yīng)器進(jìn)水TN質(zhì)量濃度依舊維持在160mg/L左右，出水TN質(zhì)量濃度基本小于3mg/L，且波動(dòng)非常小，TN去除率達(dá)到97%以上。實(shí)驗(yàn)過程中監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出水pH的變化，進(jìn)一步判斷包埋菌顆粒反硝化脫氮的運(yùn)行情況。由圖6可以看出，整個(gè)運(yùn)行期內(nèi)反應(yīng)器出水pH始終高于進(jìn)水pH，兩者的差值范圍是0.05～0.39，平均值是0.25。這是由于包埋菌顆粒有效地將廢水中的硝態(tài)氮反硝化還原成氮?dú)?，釋放出堿度，造成出水pH升高。pH監(jiān)測(cè)結(jié)果與總氮去除效能相互佐證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過運(yùn)行條件參數(shù)優(yōu)化后投加了包埋菌顆粒的厭氧污泥床反應(yīng)器能穩(wěn)定、高效地去除碎煤加壓氣化廢水的總氮。另外，在連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，筆者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器出水一直保持澄清，幾乎檢測(cè)不出SS，也未見包埋菌顆粒破碎，由此判斷水性聚氨酯包埋菌顆粒具有良好的污泥截留能力和機(jī)械穩(wěn)定性。
長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)證明，集成包埋菌技術(shù)與厭氧膨脹床反應(yīng)器技術(shù)的反硝化脫氮新工藝具有很好的處理效能，這不僅是對(duì)傳統(tǒng)A/O和A2O脫氮工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新，同時(shí)也是對(duì)解決現(xiàn)有反硝化工藝存在的污泥流失、脫氮效率低等運(yùn)行問題的有益探索。
3、結(jié)論
(1)投加包埋菌顆粒的厭氧膨脹床反應(yīng)器能耐受較大的TN負(fù)荷增長(zhǎng)，并穩(wěn)定、高效地去除碎煤加壓氣化廢水的TN。在水力停留時(shí)間為6h，包埋菌顆粒的填充率為20%的優(yōu)化條件下，反應(yīng)器進(jìn)水TN質(zhì)量濃度為160mg/L左右，出水TN質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于3mg/L，TN去除率達(dá)到97%以上。
(2)縮短水力停留時(shí)間和降低包埋菌顆粒的填充率都不利于去除廢水TN。包埋菌顆粒的填充率由30%逐步降低到20%時(shí)，TN去除率基本維持在95%左右;填充率小于20%時(shí)，TN去除率隨填充率的減小而迅速下降。實(shí)驗(yàn)研究確定了厭氧膨脹床反應(yīng)器的包埋菌顆粒最佳填充率為20%，最佳水力停留時(shí)間為6h。
(3)將包埋菌顆粒引入到厭氧膨脹床反應(yīng)器用于去除碎煤加壓氣化廢水的總氮是有效的。作為一種反硝化脫氮新工藝，不僅是對(duì)傳統(tǒng)A/O和A2O脫氮工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新，同時(shí)也是對(duì)解決現(xiàn)有反硝化工藝存在的污泥流失、脫氮效率低等運(yùn)行問題的有益探索。(來源：中海油研究總院有限責(zé)任公司新能源研究中心)