染料廢水深度處理臭氧-粉末活性炭技術(shù)
染料廢水是指用苯、甲苯及萘等為原料經(jīng)硝化、碘化生產(chǎn)中間體，然后再進(jìn)行重氮化、偶合及硫化反應(yīng)制造染料、顏料生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢水。由于生產(chǎn)的染料、顏料及其中間體種類繁多，廢水的性質(zhì)各不相同。一般分為酸性廢水，堿性廢水。廢水中含酸、堿、銅鋅等金屬鹽、硫化堿等還原劑、氯化鈉等氧化劑以及中間體等。
染料行業(yè)是工業(yè)廢水排污大戶，具有廢水量大、有機(jī)污染物含量高、色澤深和可生化性較差等特點(diǎn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)正在使用的染料達(dá)萬(wàn)種之多，它們結(jié)構(gòu)復(fù)雜、生物可降解性低，大多具有潛在的毒性特征，其中很多染料廢水用常規(guī)方法難以達(dá)到處理效果。
目前，國(guó)際上染料廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等。
物理處理法中研究較多的有吸附法、膜分離技術(shù)、超聲氣振法、高能物理法和萃取法。
吸附法是物理處理法中應(yīng)用最多的一種方法，工業(yè)上常用的吸附劑有活性炭、活性硅藻土、活化煤、纖維系列、天然蒙脫土以及煤渣等。
常用的化學(xué)法有絮凝沉淀法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法及光化學(xué)氧化法等。
化學(xué)氧化法是目前印染廢水脫色較為成熟的方法，利用各種氧化劑將染料分子中發(fā)色基團(tuán)的不飽和鍵斷開(kāi)，形成分子質(zhì)量較小的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，從而使染料失去發(fā)色能力。常用的氧化劑有臭氧、氯氧化劑和Fenton試劑等。
生物處理方法是通過(guò)生物菌體的絮凝、吸附或降解功能，對(duì)染料進(jìn)行降解或分離。
臭氧氧化法具有反應(yīng)完全、速度快、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，臭氧對(duì)染料廢水色度的去除速率較快，可在極短時(shí)間內(nèi)將廢水中染料分子的發(fā)色或助色基團(tuán)氧化分解，生成小分子量的有機(jī)酸和醛類，使顏色得到去除。但臭氧分子的氧化選擇性較高，其產(chǎn)生的少量氧化性能較高的自由基也極容易被生化廢水中的碳酸根等自由基淬滅劑去除;而且直接反應(yīng)的氧化速度較慢，氧化效率不高，臭氧的氧化特性決定了單獨(dú)使用臭氧氧化技術(shù)有很大的局限性。
目前，國(guó)外的活性炭吸附多用于深度處理。該方法對(duì)處理水中的溶解性有機(jī)物非常有效。吸附法是利用吸附劑對(duì)廢水中污染物的吸附作用去除污染物，吸附劑是多孔性物質(zhì)，具有很大的比表面積，活性炭是目前最有效的吸附劑之一，是由動(dòng)物性炭、木炭、瀝青炭等含炭為主的物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化而成，活性炭具有很大的比表面積，在水處理工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用，至今仍是廢水脫色的最好吸附劑，能有效地去除廢水的色度和COD。印染廢水具有較大的色度以及COD值，單獨(dú)使用活性炭處理的印染廢水常常不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)?；钚蕴刻幚砣玖蠌U水在國(guó)內(nèi)外都有研究，但大多數(shù)是和其他工藝耦合，其中活性炭吸附多用于深度處理或?qū)⒒钚蕴孔鳛檩d體和催化劑，單獨(dú)使用活性炭處理較高濃度染料廢水的研究很少，而且活性炭?jī)r(jià)格貴。
酸性紅是一種化學(xué)物質(zhì)，分子式是C20H12N2Na2O7S2。別名：偶氮玉紅;二藍(lán)光酸性紅，是通過(guò)重氮化4-氨基萘磺酸和4-羥基萘磺酸之間的偶合反應(yīng)制得，屬于一種食用紅色素，具有酸性染料的特性。
本研究中以某印染廠含有酸性紅的染料廢水為來(lái)源，經(jīng)初步混凝、生化沉淀的一體化裝置處理后，采用臭氧-粉末活性炭對(duì)染料廢水進(jìn)行深度處理，考察不同反應(yīng)時(shí)間、臭氧投加量、粉末活性炭投加量、pH值對(duì)于此種染料廢水的色度及COD去除率的影響。
1、材料與方法
1.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)
本研究的染料廢水來(lái)源于某家印染廠，該廠排放的廢水含有大量的偶氮染料酸性紅，偶氮染料是印染工藝中最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。在特殊條件下，它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過(guò)活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。
該印染廠區(qū)生產(chǎn)排放的廢水進(jìn)入污水站，經(jīng)初步混凝和生化沉淀一體化裝置處理后，取一體化裝置出水按一定比例投加酸(鹽酸)、堿(氫氧化鈉)均勻混合成不同pH值范圍內(nèi)的廢水，具體水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、材料及檢測(cè)方法
實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用濟(jì)南思達(dá)科臭氧發(fā)生器，型號(hào)SDK-A-500，臭氧產(chǎn)量為50g/h，臭氧投加濃度0～300mg/L，采用200目?jī)?yōu)質(zhì)粉末活性炭，物化性質(zhì)為：表面積1050～1200m2/g，碘值1000～1150mg/g，水分含量5%～8%。采用禹州迪博牌小型板框壓濾機(jī)，型號(hào)BAM4/450-30U，過(guò)濾面積4m2，過(guò)濾壓力0.6MPa。
水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)主要有COD、pH值、色度等，采用TR-208B便攜式COD測(cè)定儀(深圳同奧科技)，HI98103筆式酸度計(jì)(青島路博偉業(yè))。色度的測(cè)定方法采用稀釋法。
1.3 具體實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定
取1L的燒杯若干個(gè)，注入一體化裝置出水，通過(guò)臭氧發(fā)生器投加臭氧，投加量為100mg/L，在反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60min的條件下，取1/2出水，靜置1h用于分解水中殘余臭氧。測(cè)定COD和色度。
在上述臭氧氧化處理后的廢水中加入粉末活性炭100mg/L，燒杯中持續(xù)攪拌使炭水充分接觸，在反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60min的條件下，取1/2出水，待炭層自然沉淀后，取上層清液，測(cè)定COD和色度。
通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，根據(jù)去除效果確定最佳反應(yīng)時(shí)間。
1.3.2 最佳反應(yīng)pH值的確定
自制一套處理能力為100L/h的深度處理裝置，具體工藝流程圖如圖1。工藝流程為：以1.1中所述的不同pH值下的酸堿染料廢水為來(lái)源，分別將進(jìn)水的pH值調(diào)至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，注入進(jìn)水池中，經(jīng)提升泵提升至臭氧投加池，此處通過(guò)臭氧發(fā)生器投加臭氧，投加量為100mg/L，隨后廢水進(jìn)入到臭氧反應(yīng)池(停留時(shí)間為30min)，此處進(jìn)行臭氧氧化分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min，隨后進(jìn)入粉末活性炭投加池，此處通過(guò)計(jì)量給料機(jī)投加，粉末活性炭投加量為100mg/L，隨后進(jìn)入粉末活性炭吸附池(停留時(shí)間為40min)，進(jìn)行有機(jī)污染物的吸附，反應(yīng)時(shí)間為40min，炭水混合物經(jīng)泵輸送到板框壓濾機(jī)脫水，經(jīng)炭水分離處理后的廢水排出，廢炭現(xiàn)場(chǎng)收集后外運(yùn)處置。分別對(duì)上述7組實(shí)驗(yàn)的板框壓濾機(jī)出水口取出水測(cè)定COD、色度值。根據(jù)去除效果，得出臭氧-粉末活性炭聯(lián)合深度處理的最佳pH值。
1.3.3 不同加藥量對(duì)處理效果的影響
在上述最佳pH值(pH值=9.0)條件下，分別采用臭氧投加量為：50、100、150、200、250、300mg/L，臭氧氧化池停留時(shí)間為30min，粉末活性炭投加量為100mg/L，分別對(duì)上述6組實(shí)驗(yàn)的板框壓濾機(jī)出水口取出水測(cè)定COD、色度值，根據(jù)去除效果得出最佳臭氧投加量。同時(shí)，采用臭氧投加量100mg/L，粉末活性炭投加量50、100、150、200、250、300mg/L，分別對(duì)上述6組實(shí)驗(yàn)的板框壓濾機(jī)出水口取出水測(cè)定COD、色度值，根據(jù)去除效果得出最佳粉末活性炭投加量。
2、結(jié)果分析
2.1 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定
不同的反應(yīng)時(shí)間下，臭氧-粉末活性炭工藝對(duì)相同濃度酸性紅染料廢水的COD及色度去除率，如圖2所示。
由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，采用臭氧氧化和活性炭吸附法，廢水COD去除率均呈上升趨勢(shì)，臭氧氧化法在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，COD去除率為43%，30min后隨著時(shí)間增加，去除率增長(zhǎng)緩慢。同時(shí)，粉末活性炭吸附法在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，COD去除率為87%，40min后隨著時(shí)間增加，去除率增長(zhǎng)緩慢。
因此，可以確定30min為臭氧氧化的最佳反應(yīng)時(shí)間，40min為粉末活性炭吸附的最佳反應(yīng)時(shí)間。以下的研究均以此反應(yīng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行。
2.2 最佳pH值的確定
不同的pH值條件下，臭氧-粉末活性炭工藝對(duì)相同濃度酸性紅染料廢水的COD及色度的單獨(dú)去除率和整體去除率，如圖3～圖6所示。
據(jù)文獻(xiàn)所述，在酸性條件下，臭氧主要依靠O3分子氧化，在堿性條件下，主要依靠?OH的氧化作用，因?OH的氧化性強(qiáng)于O3，偏堿性條件更有利于臭氧進(jìn)行氧化反應(yīng)；但隨著pH值的持續(xù)升高，臭氧分子的分解速率會(huì)加快，從而導(dǎo)致臭氧氧化效率降低，因此臭氧氧化反應(yīng)的最佳pH值范圍取7～10為宜。
粉末活性炭吸附能力和吸附速度是衡量吸附過(guò)程的主要指標(biāo)。吸附能力的大小是用吸附量來(lái)衡量的。活性炭的吸附能力與活性炭的孔隙大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)，顆粒越小，孔隙擴(kuò)散速度越快，活性炭的吸附能力就越強(qiáng);污水的pH值對(duì)活性炭的吸附也有一定的影響，據(jù)文獻(xiàn)分析，活性炭在酸性條件下比在堿性條件下有較高的吸附量。
由圖3、4可見(jiàn)，隨著pH值的升高，臭氧氧化對(duì)廢水COD的單獨(dú)去除率逐漸升高，在pH值=9之后逐漸趨于平緩;COD去除率穩(wěn)定在64%，同時(shí)隨著pH值的升高，粉末活性炭吸附對(duì)廢水COD的單獨(dú)去除率逐漸降低，但在pH值=4～5之間，下降較平緩，COD去除率穩(wěn)定在88%。臭氧氧化-粉末活性炭聯(lián)合處理的整體COD去除率呈上下波動(dòng)趨勢(shì)，在pH值=9時(shí)達(dá)到峰值，整體去除率為92.8%。
對(duì)于色度的去除，由圖5、6可見(jiàn)，隨著pH值的升高，臭氧氧化對(duì)廢水色度的單獨(dú)去除率逐漸升高，在pH值=10時(shí)去除率達(dá)到72.5%;同時(shí)隨著pH值的升高，粉末活性炭吸附對(duì)廢水色度的單獨(dú)去除率逐漸降低，但在pH值=5～6之間，下降較平緩，色度去除率穩(wěn)定在88.6%。臭氧氧化-粉末活性炭聯(lián)合處理的整體色度去除率呈上下波動(dòng)趨勢(shì)，在pH值=8～9時(shí)達(dá)到峰值，色度整體去除率為95.83%。
2.3 加藥量對(duì)去除效果的影響
由圖7可見(jiàn)，在粉末活性炭加藥量(100mg/L)維持不變的前提下，隨著臭氧投加量的增大，臭氧氧化對(duì)廢水COD的單獨(dú)去除率逐漸升高，在臭氧加藥量達(dá)到200mg/L時(shí)趨于平緩;COD去除率穩(wěn)定在68%，同時(shí)隨著臭氧投加量的升高(粉末活性炭加藥量不變)，粉末活性炭吸附對(duì)廢水COD的單獨(dú)去除率呈緩慢上升的趨勢(shì)，在臭氧加藥量為300mg/L時(shí)，粉末活性炭對(duì)COD的單獨(dú)去除率達(dá)到了81.5%。這可能是由于臭氧氧化反應(yīng)引起了廢水中酸度的增加，而粉末活性炭在偏酸性的條件下吸附能力將會(huì)增強(qiáng)，臭氧濃度越高，產(chǎn)生的酸度就越高，更有利于粉末活性炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用，因此雖然自身的加藥量不變，其單獨(dú)COD去除率仍然會(huì)有緩慢的上升。
由圖8可見(jiàn)，在臭氧加藥量(100mg/L)維持不變的前提下，隨著粉末活性炭投加量的增大，粉末活性炭對(duì)廢水COD的單獨(dú)去除率逐漸升高，在加藥量達(dá)到250mg/L時(shí)趨于平緩;COD去除率穩(wěn)定在90%。
根據(jù)目前國(guó)內(nèi)的研究結(jié)果，在應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水的過(guò)程中，廢水的COD和色度去除效果隨單位時(shí)間內(nèi)臭氧用量的增加而提高。這是因?yàn)殡S著單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中臭氧用量的增加，氣態(tài)臭氧向廢水中溶解態(tài)臭氧擴(kuò)散的傳質(zhì)速率提高，使廢水中溶解的臭氧濃度提高，參與氧化降解廢水中有機(jī)污染物反應(yīng)的臭氧分子數(shù)增加，從而增強(qiáng)了廢水的處理效果。
由圖9可見(jiàn)，在粉末活性炭加藥量(100mg/L)維持不變的前提下，隨著臭氧投加量的增大，臭氧氧化對(duì)廢水色度的單獨(dú)去除率逐漸升高，在臭氧加藥量達(dá)到250mg/L時(shí)趨于平緩;色度去除率穩(wěn)定在90%，同時(shí)隨著臭氧投加量的升高(粉末活性炭加藥量不變)，粉末活性炭吸附對(duì)廢水COD的單獨(dú)去除率呈上下波動(dòng)的趨勢(shì)，在臭氧加藥量為100mg/L時(shí)，粉末活性炭對(duì)色度的單獨(dú)去除率達(dá)到了峰值，為85.7%，說(shuō)明廢水酸度的增加對(duì)于粉末活性炭的脫色作用并無(wú)明顯的影響。
由圖10可見(jiàn)，在臭氧加藥量(100mg/L)維持不變的前提下，隨著粉末活性炭投加量的增大，粉末活性炭對(duì)廢水色度的單獨(dú)去除率逐漸升高，在加藥量達(dá)到250mg/L時(shí)趨于平緩;色度去除率穩(wěn)定在94%。
3、結(jié)論
(1)對(duì)于此種含酸性紅偶氮染料的廢水處理，采用臭氧氧化-粉末活性炭深度處理工藝，對(duì)于COD和色度的去除有顯著效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，為達(dá)到最好的去除效果，該工藝的最佳反應(yīng)時(shí)間為：臭氧氧化30min，粉末活性炭吸附40min。
(2)隨著pH值的升高，臭氧氧化對(duì)廢水COD、色度的單獨(dú)去除率均逐漸升高，在pH值=9之后逐漸趨于平緩;同時(shí)隨著pH值升高，粉末活性炭吸附對(duì)廢水COD、色度的單獨(dú)去除率逐漸降低，臭氧氧化-粉末活性炭聯(lián)合處理的整體COD、色度去除率呈上下波動(dòng)趨勢(shì)，兩種去除率均在pH值=9時(shí)達(dá)到峰值，確定本工藝處理此種廢水的最佳pH值條件為pH值=9。
(3)在粉末活性炭加藥量維持不變的前提下，隨著臭氧投加量的增大，臭氧氧化對(duì)廢水COD、色度的單獨(dú)去除率均逐漸升高，在臭氧加藥量達(dá)到250mg/L時(shí)趨于平緩;在臭氧加藥量維持不變的前提下，隨著粉末活性炭投加量的增大，粉末活性炭吸附對(duì)廢水COD、色度的單獨(dú)去除率均逐漸升高，在活性炭加藥量達(dá)到250mg/L時(shí)趨于平緩;根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可按照實(shí)際需要確定最佳加藥量。
(4)采用臭氧-粉末活性炭聯(lián)合深度處理染料廢水的工藝，可有效調(diào)節(jié)和控制加藥量、pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素，可最大程度的降低投資成本以及運(yùn)營(yíng)成本，本工藝具有較高的可行性。(來(lái)源：.涿州市環(huán)境保護(hù)局，湖北君集水處理有限公司)