化學(xué)合成制藥工業(yè)廢水處理工藝

　　化學(xué)合成類(lèi)制藥是指采用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)或者一系列化學(xué)反應(yīng)生成藥物活性成分的過(guò)程，通常會(huì)用到多種原輔材料，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，在各個(gè)環(huán)節(jié)都有產(chǎn)生廢水的可能?；瘜W(xué)合成制藥生產(chǎn)一種原料藥往往需要10余步反應(yīng)，使用的原材料可多達(dá)30-40種。原材料投入量大，產(chǎn)出比小，利用率較低，原料總耗可達(dá)10Kg/kg產(chǎn)品以上，有的甚至超過(guò)20Kg/kg，其中大部分物質(zhì)最終成為廢水、廢氣和固廢，產(chǎn)生量大，成分復(fù)雜。

　　某制藥有限公司主要從事頭孢類(lèi)原料藥以及醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)，年產(chǎn)200噸2-氨基-3,5-二溴苯甲醛及1200噸(s)-2-氨基丁酰胺鹽酸鹽醫(yī)藥中間體項(xiàng)目，屬于典型的化學(xué)合成制藥企業(yè)。企業(yè)廢水執(zhí)行納管標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中氨氮和總磷執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)廢水氮、磷污染物間接排放限值》(DB33/887-2013)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。盡管排放標(biāo)準(zhǔn)不算嚴(yán)格，但是考慮到是化學(xué)合成制藥廢水通常會(huì)有含氰化物、含抗生素、高氨氮、高有機(jī)物的廢水產(chǎn)生，其綜合處理難度很大，如不針對(duì)有這些特點(diǎn)的廢水采取有效的預(yù)處理措施，綜合廢水通過(guò)生化處理的達(dá)標(biāo)排放壓力非常大。筆者經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)合成制藥過(guò)程通常產(chǎn)生六種典型性難處理廢水，本文對(duì)三種典型性質(zhì)廢水結(jié)合處理原理和實(shí)際處理效果進(jìn)行分析和介紹，以期對(duì)類(lèi)似企業(yè)的廢水治理提供有價(jià)值的參考。

　　1、含氰廢水

　　含氰廢水主要來(lái)源于選礦、有色金屬冶煉、煉焦、化工、制革等工業(yè)生產(chǎn)，氰化物是劇毒物質(zhì)，從環(huán)境工程和生物安全角度考慮應(yīng)非常重視含氰廢水除毒處理問(wèn)題。傳統(tǒng)的含氰廢水處理技術(shù)包括酸回收、膜分離法、萃取法、氣提法、化學(xué)絡(luò)合法、化學(xué)氧化法等?；瘜W(xué)氧化法操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化而被大規(guī)模的應(yīng)用。化學(xué)氧化法是利用了氰化物在堿性條件下易于被氧化的特點(diǎn)。常用的氧化劑有含氯氧化劑、過(guò)氧化氫、臭氧等，含氯氧化劑的缺點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生毒性較高的氯代有機(jī)副產(chǎn)物，臭氧氧化由于其投資和運(yùn)行成本較高，尚未廣泛用于處理含氰廢水。因此，通常采用過(guò)氧化氫氧化比較合適。氰化物在堿性條件下被過(guò)氧化氫氧化為氰酸鹽CNO-，然后氰酸鹽繼續(xù)水解成碳酸銨或碳酸氫銨。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

　　由于過(guò)氧化氫與氰化物反應(yīng)速率較慢，因此會(huì)添加金屬離子催化劑，如常見(jiàn)的銅離子加快化學(xué)反應(yīng)速率。同時(shí)，對(duì)于pH的控制問(wèn)題，在酸性條件下，CN-會(huì)以HCN的形式揮發(fā)，對(duì)操作人員安全構(gòu)成威脅。綜合考慮氧化速率和金屬離子催化劑的沉淀問(wèn)題，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)，選擇在pH=9的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

　　在本研究的化學(xué)合成制藥案例中，含氰廢水主要來(lái)自于(S)-2-氨基丁酰胺鹽酸鹽生產(chǎn)的過(guò)濾洗滌段和含氰廢氣的水吸收過(guò)程。廢水的CN-濃度分別為922mg/L和508mg/L，廢水產(chǎn)生量分別是1.2m3/d和3m3/d，計(jì)算混合后CN-濃度為626mg/L。預(yù)處理方法是在車(chē)間內(nèi)設(shè)置5m3的反應(yīng)釜，采用雙氧水在pH=9的條件下，在破氰釜內(nèi)升溫至80℃進(jìn)行破氰處理，Cu2+投加濃度控制40mg/L，反應(yīng)時(shí)間60min。盡管按照化學(xué)反應(yīng)方程式(1)，理論CN-與H2O2反應(yīng)的摩爾比為1：1，但在實(shí)際操作過(guò)程中，考慮到廢水中除了CN-外，還有其他COD消耗雙氧水，同時(shí)在堿性和高溫條件下，雙氧水自身存在分解，因此，研究案例雙氧水的投加量按摩爾比3：1進(jìn)行過(guò)量投加，實(shí)際處理破氰完畢后的廢水中氰化物的含量小于1mg/L。含氰廢水經(jīng)過(guò)處理后，冷卻降溫，排放至綜合廢水調(diào)節(jié)池再進(jìn)行生化處理。

　　2、含抗生素廢水

　　抗生素廢水的成分十分復(fù)雜，含有多種難降解的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，處理起來(lái)十分困難?？股赝ǔＪ菤⒕镔|(zhì)，對(duì)微生物有較強(qiáng)的破壞作用，廢水中的抗生素需破壞后方可進(jìn)入生化系統(tǒng)。通常處理采用高級(jí)氧化對(duì)抗生素的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞。

　　筆者結(jié)合原料與生產(chǎn)工藝研究發(fā)現(xiàn)，本企業(yè)產(chǎn)生的抗生素主要為β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素。該類(lèi)抗生素是一類(lèi)殺菌性抗生素，不僅可以治療人類(lèi)疾病，在農(nóng)業(yè)上還可以預(yù)防牲畜感染，在日常生活中應(yīng)用十分廣泛。對(duì)其如何進(jìn)行處理，提出采用水解破壞分子結(jié)構(gòu)的方法。水解反應(yīng)發(fā)生在物質(zhì)與水之間，是很重要的化學(xué)反應(yīng)，許多抗生素容易發(fā)生水解。水解反應(yīng)在酸性條件下、中性條件下及堿性條件下均可能發(fā)生，不過(guò)水解速率有所區(qū)別，水解反應(yīng)可產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物，由母體化合物結(jié)構(gòu)決定?？股氐乃獾闹饕h(huán)境因子是pH和溫度。因此，根據(jù)實(shí)際產(chǎn)生水量5m3/d，新建30m3地下水池，采用封閉結(jié)構(gòu)，便于保溫，同時(shí)新增1000L液堿計(jì)量罐，用于存放補(bǔ)加液堿使用。通過(guò)試運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)在pH=9，水解溫度35℃，水解時(shí)間120小時(shí)的條件下，β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素的水解率達(dá)到82%，可極大降低對(duì)微生物的抑制和毒性作用。

　　3、高濃度氨氮廢水預(yù)處理

　　在化學(xué)合成制藥生產(chǎn)環(huán)節(jié)，根據(jù)生產(chǎn)原料和工藝，會(huì)產(chǎn)生高濃度氨氮廢水。對(duì)于高氨氮廢水的處理，根據(jù)不同濃度有不同的處理方法。目前，廣泛應(yīng)用的方法主要有物化法和生物法。對(duì)于含高濃度的氨氮廢水，不宜直接采用生化法對(duì)其進(jìn)行處理，普遍采用物化法先對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，大幅度降低氨氮濃度后，再采用生化的方式進(jìn)行處理。物化法主要有吹脫法、電解法、化學(xué)沉淀法等，其中，吹脫法應(yīng)用簡(jiǎn)單，是一種典型的被廣泛應(yīng)用的物理化學(xué)處理法。其化學(xué)反應(yīng)方程式是NH4++OH-=NH3+H2O，具體操作是向高氨氮廢水中加入液堿，升高廢水pH值至11，由于OH-濃度增加，電離平衡向右進(jìn)行產(chǎn)生氨氣，然后再通入空氣將液相中的氨氣吹脫到空氣中，從而降低液相中的氨氮濃度。

　　在本研究案例中，高氨氮廢水產(chǎn)生于頭孢氨芐的分層廢水，其水質(zhì)情況見(jiàn)表1。根據(jù)整個(gè)廠區(qū)污水總量、生化處理要求及達(dá)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，在綜合廢水調(diào)節(jié)池中，氨氮進(jìn)水濃度需控制在200mg/L以下。通過(guò)核算污水總量和濃度，該廢水如果不經(jīng)過(guò)預(yù)處理，則綜合調(diào)節(jié)池氨氮濃度為為318mg/L，因此必須降低綜合調(diào)節(jié)池中氨氮的總量。通過(guò)分析調(diào)查，頭孢氨芐分層廢水氨氮濃度高、水量大，且自身pH呈強(qiáng)堿性，因此對(duì)其進(jìn)行氣體吹脫處理。

　　在化學(xué)合成制藥過(guò)程中，高氨氮廢水往往還具有高鹽、高有機(jī)物的特點(diǎn)。至于一般廢水同時(shí)具有以上兩種或者三種水質(zhì)特點(diǎn)的廢水，本研究將會(huì)繼續(xù)討論。在本論文的研究案例中，該廢水高氨氮的特點(diǎn)更加明顯，因此，僅考慮只含有高氨氮廢水的預(yù)處理。

　　本研究案例是在車(chē)間設(shè)置4m3的反應(yīng)釜，收集后的廢水進(jìn)入反應(yīng)釜中，通入蒸汽加熱至60℃，同時(shí)通入空氣進(jìn)行吹脫，吹脫時(shí)間控制在60分鐘，吹脫產(chǎn)生的氨氣用稀硫酸進(jìn)行吸收，生成硫酸銨溶液，回用到生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，廢水pH下降至7.8，氨氮總量減少100kg/d，綜合調(diào)節(jié)池中氨氮濃度下降至約為150mg/L，保證生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行與最終的達(dá)標(biāo)排放。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　化學(xué)合成制藥廢水根據(jù)各生產(chǎn)工藝，廢水種類(lèi)多，性質(zhì)各不一樣，盡管排放標(biāo)準(zhǔn)不是非常嚴(yán)格，但是如果各種有特點(diǎn)的廢水不經(jīng)過(guò)合適的預(yù)處理手段，混合后經(jīng)過(guò)生化處理，達(dá)標(biāo)的難度非常大。因此，選擇合適的預(yù)處理方式對(duì)不同性質(zhì)的廢水首先進(jìn)行有針對(duì)性的預(yù)處理不僅有必要，而且是最終出水能否達(dá)標(biāo)的決定性因素。在含氰廢水、含二氯甲烷廢水、高氨氮廢水的預(yù)處理，通過(guò)實(shí)際研究案例，有對(duì)性的提出了采用雙氧水堿性氧化、蒸餾和加熱堿性吹脫的預(yù)處理方式，均取得很好的效果，為其他類(lèi)似的化學(xué)合成制藥和其他化工生產(chǎn)廢水的處理具有重要的參考和借鑒價(jià)值。(來(lái)源：杭州一達(dá)環(huán)保技術(shù)咨詢(xún)服務(wù)有限公司)