微生物電化學(xué)系統(tǒng)處理硝基苯廢水方法
制藥廢水因其有機污染組成復(fù)雜、高COD、高色度和毒性大，而成為國內(nèi)外難處理的高濃度有機廢水。制藥廢水中有機物多含有苯環(huán)，從而增加了它們的抗生物降解能力，導(dǎo)致傳統(tǒng)的微生物處理技術(shù)難以有效降解制藥廢水，這為修復(fù)制藥生產(chǎn)排放水體帶來了沉重的壓力。
近年來，微生物電化學(xué)系統(tǒng)(Microbial Electrochemical System，MES)由于適用溫度范圍廣、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點，在廢水生物處理、生物質(zhì)能源開發(fā)和利用等方面受到廣泛關(guān)注。MES是一種具有電化學(xué)、微生物學(xué)和材料學(xué)多種學(xué)科交叉優(yōu)點的新系統(tǒng)，利用具有電活性的微生物作為電極催化劑，在陽極進行新陳代謝氧化有機物釋放電子，將電子傳遞到陽極表面，陰極電子受體(O2等)發(fā)生還原反應(yīng)消耗電子完成回路。當(dāng)陰極表面發(fā)生反應(yīng)的還原電勢高于陽極表面發(fā)生的氧化反應(yīng)的電勢時，通過施加合適的外加電壓，使得還原電勢向“負(fù)”方向偏移，進而讓原本在陰極表面無法發(fā)生的還原反應(yīng)得以進行。Liang等以初始濃度為32mg/L的氯霉素為針探物，在外加0.5V電壓下降解24h，實驗結(jié)果表明，耦合系統(tǒng)對氯霉素去除率可達為96%。Tandukar等利用微生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極處理含鉻廢水，發(fā)現(xiàn)大部分Cr6+通過陰極微生物催化還原完成轉(zhuǎn)化，最終Cr6+被還原為沉淀形式的Cr(OH)3。杜敬敬等研究了生物陰極與非生物陰極體系中2，4-二氯苯酚的降解，發(fā)現(xiàn)在生物陰極體系中2，4-二氯苯酚的降解速率常數(shù)為0.64，非生物陰極中為0.32，由此說明引入生物陰極能夠提高2，4-二氯苯酚的降解效率，證明利用微生物電化學(xué)系統(tǒng)處理難降解物質(zhì)具有很好的效果，為其在工業(yè)上的應(yīng)用有了很好的科學(xué)依據(jù)。
硝基苯類化合物是制藥化工行業(yè)主要原料，由于硝基苯類化合物上硝基固有的吸電子特性，使得與其相連的苯環(huán)位點上的電子云密度下降，抑制苯環(huán)裂解酶的活性，從而增加了它們的抗生物降解能力，美國環(huán)境保護署將其列為優(yōu)先控制污染物，我國也將其列入68種重點污染物。目前國內(nèi)外處理含硝基苯廢水的主要吸附法、鐵碳微電解法和生物降解法。其中吸附法可達到目標(biāo)污染物的回收利用，實現(xiàn)廢物的資源化，但吸附劑在吸附效率、再生條件以及材料的機械強度和使用壽命等方面均不太理想，處理周期長;鐵碳微電解法將硝基還原為易降解的胺基，并且處理成本較低，但現(xiàn)有的鐵碳微電解法處理效果不穩(wěn)定，隨著使用時間的延長，鐵屑結(jié)塊，造成反應(yīng)床堵塞，使處理效率降低;生物法處理費用最低，且微生物的變異性和適應(yīng)性都很強，但生物培養(yǎng)周期過長，并且還原產(chǎn)物苯胺很難被進一步徹底礦化。本文通過自主構(gòu)建微生物電化學(xué)反應(yīng)裝置，將其應(yīng)用于模擬的硝基苯有機廢水降解實驗研究，探究不同外加電壓、初始pH、初始污染物濃度對處理效率的影響，通過實驗確定微生物電化學(xué)系統(tǒng)的最佳控制條件，為難降解有機制藥廢水的處理提供一條可行途徑，同時對微生物電化學(xué)耦合法在工業(yè)上的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。
1、實驗部分
1.1 材料與儀器
材料：硝基苯試劑(化學(xué)純)，葡萄糖、醋酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨(分析純)，硫酸、氫氧化鈉、磷酸-氫鈉(分析純)，實驗用水均為去離子水。
儀器：BP-Ⅱ型電子天平，PHS-3C數(shù)字酸度計，UV-9000紫外可見分光光度計，溶解氧測定儀(JPBJ-608)，全溫型多振幅高速軌道搖床。
1.2 實驗方法
自制雙室電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)裝置，兩電極室之間用質(zhì)子交換膜隔開，每個電極室有效容積為500mL，采用直徑18mm、長80mm的高純碳刷作電極，碳刷與導(dǎo)線接觸處用碳導(dǎo)電膠黏連，實驗裝置示意圖如圖1所示。反應(yīng)器放置在恒溫?fù)u床中，溫度控制在25±1℃，轉(zhuǎn)速控制在120r/min，以便微生物可以穩(wěn)定生長。
取適量南昌市某污水處理廠二沉池回流污泥于培養(yǎng)瓶中，分別加入自制營養(yǎng)液后，放入恒溫?fù)u床中，以上述恒定條件培養(yǎng)活性微生物。將培養(yǎng)活性微生物分別接種于雙室微生物電解池的陰陽極室，在陰陽極外加電壓(0.4V左右)，并向陰極室內(nèi)加入一定量的模擬有機廢水，由于難降解有機污染物對微生物往往具有一定毒害性，因此在篩選的過程中，需?用污染物梯度投加的方式，初始硝基苯濃度值控制為1mg/L，待微生物逐漸適應(yīng)初始濃度后再將硝基苯濃度逐步提升至20mg/L，當(dāng)耦合系統(tǒng)對硝基苯的去除率達到60%左右后，表明微生物電化學(xué)系統(tǒng)啟動成功。開始對自制模擬有機廢水進行降解，定時取樣，記錄反應(yīng)時間，所取水樣經(jīng)定性濾紙過濾，再通過離心高速分離后，取其上層清液測定硝基苯濃度，計算硝基苯去除率。采用上述相同操作步驟，討論不同外加電壓，陰極室初始pH和硝基苯初始濃度對硝基苯去除效率的影響。
2、結(jié)果與討論
2.1 外加電壓的影響
硝基苯初始濃度為20mg/L，陰極室初始溶液pH值為5.0，改變外加電壓大小，研究外加電壓強度對硝基苯降解的影響，結(jié)果見圖2所示。當(dāng)外加電壓值從0.2V增加到0.4V時，其硝基苯最終去除率從71.7%增加到84.8%，繼續(xù)增大外加電壓至0.6V時，耦合系統(tǒng)對硝基苯最終去除率可達91.7%。其結(jié)果表明外加電壓在0.2~0.6V范圍內(nèi)，外加電壓大小與硝基苯去除率有明顯的正相關(guān)。原因可能是在此電壓范圍下，電壓增大可得陰極處于更加低的電位，提高了電活性微生物的傳遞電子效率，單位時間內(nèi)通過外電路傳輸?shù)碾娮痈啵瑫r微生物與電極有機結(jié)合，減小了體系電子傳遞阻力，降低了陰極與微生物在傳質(zhì)阻力上能量的消耗，使其還原反應(yīng)更容易進行。因此，保持較大的外加電壓大小，能確保耦合系統(tǒng)對硝基苯的去除能力達到最佳。
2.2 陰極室初始pH的影響
選取硝基苯濃度為20mg/L，外電壓值為0.6V，改變陰極溶液pH值為5.0、8.0、11.0條件下，探究對硝基苯降解動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以觀察到，當(dāng)陰極pH值由5.0提高至8.0時，硝基苯的去除效率僅僅由91.7%下降至85.2%，但當(dāng)pH值繼續(xù)上升至11.0時，系統(tǒng)對硝基苯的去除效率大幅度下降了28.6%左右，去除率僅有63.1%。這些結(jié)果表明，在微生物電化學(xué)體系中，由于陰極室中硝基苯的去除(硝基胺化)需要不斷的消耗質(zhì)子，如果陰極室初始pH值較低，溶液中有足夠的H+參加還原降解;反之，初始pH值升高使得陰極室質(zhì)子緩存能力不夠，從而導(dǎo)致硝基苯的去除收到顯著的抑制。因此，當(dāng)利用微生物電化學(xué)耦合系統(tǒng)處理硝基苯廢水時，需要將陰極室pH維持為弱酸性，從而可維持耦合系統(tǒng)對硝基苯的高效去除效率。
2.3 底物濃度的影響
外加電壓為0.6V，溶液初始pH值為5.0，分別考察了底物初始濃度為10mg/L、30mg/L、50mg/L對耦合系統(tǒng)降解效率的影響，結(jié)果如圖4。從圖4可以看出，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0mg/L時，反應(yīng)12h后系統(tǒng)對硝基苯去除率達到最大。將底物濃度從10mg/L增加到50mg/L，其對硝基苯溶液的最終去除率由93.4%降低到71.9%，去除效果減少了21.5%。這些實驗結(jié)果表明，當(dāng)耦合系統(tǒng)初始pH等實驗條件不變的情況下，微生物單位時間內(nèi)吸附污染物的整體數(shù)量是一定的，當(dāng)?shù)孜锵趸綕舛仍礁?，微生物相對所吸附獲得的的底物越少，故而越不利于底物的降解，并且高濃度硝基苯溶液對微生物具有一定的毒性，進而減弱了耦合系統(tǒng)中微生物的活性。
3、結(jié)論
微生物電化學(xué)耦合系統(tǒng)中微生物能夠有效的傳遞電子，進而提高水體中硝基苯的去除效率，當(dāng)硝基苯初始濃度為10mg/L，陰極室初始溶液pH值為5.0，外加電壓為0.6V時，經(jīng)12h降解反應(yīng)后，硝基苯去除率為93.4%。改變陰極室pH值對整個耦合系統(tǒng)去除硝基苯的影響較大，其弱酸性條件下對硝基苯降解去除速率相對較快，而堿性條件不利于硝基苯的還原降解;降解底物濃度與體系中間氯苯甲酸的降解速率呈負(fù)相關(guān)性，在一定范圍內(nèi)增大外加電壓可以提高系統(tǒng)中陰極的還原性能以及微生物活性。(來源：江西省環(huán)境監(jiān)測中心站)