二苯基氯化膦廢水中四氯鋁酸鈉回收利用

　　1、前言

　　二苯基氯化膦(CDPP)是生產(chǎn)光引發(fā)劑TPO的重要原料之一，其合成是通過苯和三氯化磷在三氯化鋁的催化下發(fā)生傅克反應(yīng)得到的，由于反應(yīng)結(jié)束后三氯化鋁會(huì)和產(chǎn)物形成配合物，因此需加入解絡(luò)合劑氯化鈉使產(chǎn)品CDPP游離出來，由此會(huì)生產(chǎn)大量的四氯鋁酸鈉固體廢棄物，此部分固渣由于含有極少量的CDPP致使氣味較大，且每生產(chǎn)1tCDPP約產(chǎn)生3t的固渣，因此如何合理處理該固廢是CDPP生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問題。

　　筆者對二苯基氯化膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固渣進(jìn)行了綜合處理，使用甲醇使四氯鋁酸鈉中氯化鈉和氯化鋁解離開來，氯化鈉回收后重新套用于二苯基氯化膦的制備中，氯化鋁合成水處理劑聚合氯化鋁(PAC)用于廢水處理，解決了四氯鋁酸鈉固體廢棄物的處理問題，同時(shí)達(dá)到了廢物再利用的目的，減少對環(huán)境的污染。

　　2、實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 儀器與試劑

　　儀器：磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司85-1)、精密pH計(jì)(上海天達(dá)儀器有限公司PHS-3TC)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司DF-101S)。

　　試劑：四氯鋁酸鈉(自制);甲醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、PAC(宜興華南)，以上試劑均為AR。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

　　2.2.1 四氯鋁酸鈉的預(yù)處理

　　實(shí)驗(yàn)所用的四氯鋁酸鈉是筆者公司在合成二苯基氯化膦過程中產(chǎn)生的固渣，其中會(huì)含有少量的二苯基氯化膦及部分有機(jī)膦水解產(chǎn)物，這部分有機(jī)物如不脫除會(huì)影響后期產(chǎn)品的質(zhì)量。由于二苯基氯化膦沸點(diǎn)較高，常規(guī)的水蒸氣吹脫法無法去除雜質(zhì)，因此實(shí)驗(yàn)中采取了萃取法對四氯鋁酸鈉固渣進(jìn)行前處理。在反應(yīng)結(jié)束冷卻后將100g四氯鋁酸鈉溶于500g水中(由于結(jié)塊，需攪拌溶解較長時(shí)間)，用30g乙酸乙酯萃取3次除去其中的有機(jī)物，使廢水中總磷的含量小于5mg?L-1，可以滿足下一步反應(yīng)的要求。

　　2.2.2 解離

　　將去除有機(jī)物后的水層進(jìn)行蒸餾，得到93g純凈的四氯鋁酸鈉固體，再將得到的固體溶解于200g80%的甲醇水溶液中，加熱至70℃攪拌1h，充分解離后得到白色漿料，趁熱直接過濾得到回收氯化鈉固體，干燥后重量為26.3g，氯化鈉收率為92.8%。將干燥后的回收氯化鈉套用于二苯基氯化膦的解絡(luò)合反應(yīng)中，并與工業(yè)品氯化鈉的解絡(luò)合效果進(jìn)行比較。

　　2.2.3 聚合氯化鋁(PAC)的制備

　　解離后得到的濾液即為三氯化鋁的甲醇水溶液，脫溶后得到水合三氯化鋁，接著用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽基度，控制pH在4~5，獲得聚合氯化鋁，作為絮凝劑使用。

　　2.2.4 PAC絮凝效果驗(yàn)證

　　原水(取自南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司預(yù)處理廢水，COD為847mg?L-1，濁度為15度)，分別取500g置于2個(gè)燒杯中，往燒杯中分別加入5g的自制聚合氯化鋁和外購的PAC(宜興華南)，快速攪拌30min后靜置30min，取上層清液分別測定濁度和COD的變化。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 回收氯化鈉的XRD表征

　　將回收得到的氯化鈉固體進(jìn)行了XRD的表征，其結(jié)果如圖1。由圖1可知，回收得到的固體與氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致，由此可以判斷解離后得到的固體即為氯化鈉。從圖中的峰型上來看，經(jīng)過處理后的回收氯化鈉晶型也較為完整，沒有因處理而發(fā)生較大的改變。

　　3.2 回收氯化鈉的套用效果對比

　　為了驗(yàn)證回收得到的氯化鈉的解絡(luò)合效果，進(jìn)行了5批次的套用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并與新鮮的氯化鈉進(jìn)行對比，結(jié)果如表1。

　　由表1可知，使用回收后的氯化鈉進(jìn)行解絡(luò)合，最終得到的二苯基氯化膦收率維持在34%~35%，二苯基氯化膦的含量均大于97%，與新鮮氯化鈉解絡(luò)合效果相比并無明顯差距，因此此部分回收的氯化鈉可重新套用于反應(yīng)中，達(dá)到廢物再利用的目的。

　　4、結(jié)論

　　對二苯基氯化膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固渣進(jìn)行了綜合處理，并對回收后得到的氯化鈉進(jìn)行了表征和實(shí)驗(yàn)套用驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)證明回收的氯化鈉可直接重新套用于二苯基氯化膦的解絡(luò)合反應(yīng)，回收氯化鈉的收率為92.8%。解離后得到的氯化鋁通過處理制備成水處理劑PAC，自制PAC水處理效果與外購PAC處理效果，無明顯差異。通過處理可以解決固渣的問題，達(dá)到廢物再利用的目的，減少了對環(huán)境的污染，且處理操作過程簡單，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。(來源：南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司)