石灰-銅鹽-氧化法處理高濃度含砷廢水

　　1、引言

　　目前處理廢水中砷主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜法和吸附法等。本實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用石灰―銅鹽―氧化法處理高濃度的含砷廢水，希望能夠?yàn)楹閺U水的處理提供一種新的有效方法，并通過實(shí)驗(yàn)找到銅鹽法處理含砷廢水的最佳工藝，對其進(jìn)一步的研究提供一些有用的參考資料。

　　2、材料及方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)原理

　　本實(shí)驗(yàn)通過化學(xué)沉淀法去除溶液中的砷離子。所用方法為石灰―銅鹽―氧化法。由于三價(jià)砷化合物的毒性和溶解度大于五價(jià)砷化合物的毒性和溶解度，故首先采用曝氣的方法將溶液中的三價(jià)砷離子部分氧化為五價(jià)砷離子，然后用石灰調(diào)節(jié)溶液中pH值，最后引入銅鹽與砷離子生成三價(jià)砷和五價(jià)砷化合物沉淀，達(dá)到去除的目的，實(shí)驗(yàn)考慮的單因素有曝氣時(shí)間、溶液pH值、銅砷摩爾比以及銅砷反應(yīng)時(shí)間。在確定各單因素最佳條件之后，采用正交實(shí)驗(yàn)來確定最佳的處理工藝流程及步驟。

　　2.2 砷的測定方法

　　實(shí)驗(yàn)采用砷鉬藍(lán)法測定溶液中三價(jià)砷及五價(jià)砷含量。五價(jià)砷與鉬酸胺作用生成砷鉬酸絡(luò)合物，被抗壞血酸還原成鉬藍(lán)，在沸水浴中顯色，顏色的深度與砷含量成正比。新生成的藍(lán)色化合物成分尚未明確，大致為H7。三價(jià)砷在同樣條件下則不顯色，必須在酸性溶液中以高錳酸鉀將其氧化成五價(jià)后才能顯色。這一性質(zhì)對污水處理中的脫砷很有用，因?yàn)榭捎脕硐葴y得污水中三價(jià)砷和五價(jià)砷含量，然后據(jù)以采取適當(dāng)措施，可使脫砷效率大大提高。注意事項(xiàng)如下：

　　(1)測定擬處理的含砷溶液時(shí)，樣品砷含量應(yīng)在50mL含10～50μg的范圍，以期獲得良好效果，測定方法同上。

　　(2)每批試劑做一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　(3)空白實(shí)驗(yàn)的吸光度在0.05以上時(shí)(以水作參比)，所測得結(jié)果已不可靠，應(yīng)重新配試劑。

　　(4)所用的去離子水質(zhì)量不好時(shí)，將使鉬酸銨還原成很深的藍(lán)色，影響實(shí)驗(yàn)效果。

　　(5)被測液含大量鈣、鎂時(shí)，最好使鈣沉淀后再測定，否則影響比色。但混有普通海水時(shí)影響不大。

　　(6)本法對酸度要求比較嚴(yán)格。應(yīng)盡可能控制好發(fā)色溶液的體積;試劑要用吸量管添加。以含硫酸量0.8～1.2g/25mL為合適的酸度范圍，低于或高于此范圍均將使實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動。

　　2.3水樣配制方法

　　實(shí)驗(yàn)?zāi)M水樣為As2O3分析純試劑配制而成。準(zhǔn)確稱取0.1320g三氧化二砷，加水10mL及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液10mL，于沸水浴中加熱至完全溶解。冷卻后加l～2滴1%酚酞，用稀硫酸中和，用水稀釋至lL容量瓶中。此溶液為100mg/L濃度。再將此溶液移取500mL于另一個(gè)1L容量瓶內(nèi)，稀釋至刻度，此溶液含砷即為50mg/L。

　　主要成分如表1。

　　50mL容量瓶6個(gè)，依次加砷標(biāo)準(zhǔn)液(0.01mg/mL)0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL。每個(gè)瓶中加水均補(bǔ)水至10mL。加2mL硫酸(0.5g/mL)，用高錳酸鉀(0.01mol/L)氧化，使溶液滴定至微紅色，每2滴高錳酸鉀以0.1mL計(jì)。再補(bǔ)加水至22mL，然后加鉬酸銨(0.03g/mL)2mL搖勻，再加抗壞血酸(0.01g/mL)1mL，搖勻，放置沸水浴中煮10分鐘，取出冷卻，稀釋至刻度。于波長620nm處，用3cm比色皿，以試劑空白為參比測定吸光度。測得的吸光度值作縱坐標(biāo)，As含量作橫坐標(biāo)，繪成五價(jià)砷標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　砷濃度由下式計(jì)算得：

　　式中：a―――由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的砷含量(μg)，V―――樣品的體積(mL)。

　　3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 曝氣時(shí)間對五價(jià)砷含量變化的影響

　　分別取200mL含砷模擬水樣于6個(gè)500mL燒杯中，固定曝氣量，依次曝氣30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，稀釋50倍后測定其吸光度，從而確定其五價(jià)砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，隨著曝氣時(shí)間的增加，五價(jià)砷的含量時(shí)高時(shí)低。當(dāng)曝氣150分鐘即2.5h時(shí)，三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷的轉(zhuǎn)化率最高，為29.33%，考慮到成本等因素，故不再增加曝氣時(shí)間了，分析后選曝氣時(shí)間為2.5h。

　　3.2 pH對砷濃度的影響

　　分別取200mL含砷模擬水樣于6個(gè)500mL燒杯中，曝氣2.5h后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石灰乳，依次調(diào)節(jié)其pH值為7、8、9、10、11、12(分別消耗了石灰乳3.0mL、3.05mL、3.1mL、3.6mL、4.1mL、30.5mL)，再分別加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸銅溶液，搖勻，反應(yīng)30min后，過濾，稀釋50倍后測其吸光度，從而確定其砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，當(dāng)模擬水樣的pH值在7～11的范圍內(nèi)時(shí)，隨著pH值的增加，總砷含量逐漸降低。當(dāng)pH值為12時(shí)，五價(jià)砷含量迅速降低至3.33g，此時(shí)砷的去除率最高，為93.34%?？紤]到成本等因素，故不再增加pH值了，分析后選pH值為12。

　　3.3 銅砷摩爾比對砷濃度的影響

　　分別取100mL含砷模擬水樣于6個(gè)500mL燒杯中，曝氣2.5h后，調(diào)節(jié)pH值為12，依次加入銅砷摩爾比1、2、5、10、15、20的硫酸銅(CuSO4?5H2O)后，搖勻，反應(yīng)30min后，過濾，稀釋10倍后測其吸光度，從而確定其砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，隨著銅砷摩爾比值的增加，砷含量逐漸降低。當(dāng)銅砷摩爾比值為20時(shí)，砷濃度最低，為2.80mg/L，此時(shí)砷的去除率最高，為94.4%?？紤]到成本等因素，故不再增加銅砷摩爾比，分析后選銅砷摩爾比值為20。

　　3.4 投加硫酸銅后反應(yīng)時(shí)間對砷濃度的影響

　　分別取100mL含砷模擬水樣于6個(gè)500mL燒杯中，曝氣2.5h后，調(diào)節(jié)其pH值為12，再加入銅砷摩爾比為20的硫酸銅(CuSO4?5H2O)，搖勻，依次反應(yīng)30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h后，過濾，稀釋10倍后測其吸光度，從而確定其砷的含量。

　　測定結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，砷的含量并無太大的變化。故反應(yīng)時(shí)間對砷的去除率無較大影響。

　　綜上所述，各最佳單因素值分別是：曝氣時(shí)間為2.5h，pH值為12，銅砷摩爾比為20，而投加硫酸銅后的反應(yīng)時(shí)間對砷的去除率并無較大影響。

　　3.5 正交試驗(yàn)

　　按正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表來安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果用極差分析法分析。極差分析法的優(yōu)點(diǎn)是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果作少量的計(jì)算，就能直接比較出最佳的各因素水平組合。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析如表2所示。

　　一般來說，各列的極差(R)是不相等的，這說明各因素的水平改變對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是不相同的，極差越大，表示該列因素的數(shù)值在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的變化，會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)指標(biāo)在數(shù)值上有更大的變化，所以在極差最大的那一列，就是因素的水平對試驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素，也就是最主要的因素。從表2所得的極差大小(RC>RB>RA)可以看出，各影響因素從主到次的順序?yàn)椋恒~砷摩爾比、pH值、曝氣時(shí)間，這說明銅砷摩爾比是本次實(shí)驗(yàn)的最大影響因素。由表2可知，最佳工藝條件組合為：A2、B1、C2，即：選擇曝氣時(shí)間為2.5h、pH值為11.5、銅砷摩爾比為20。

　　4、結(jié)論

　　本次實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用石灰―銅鹽―氧化法處理高濃度的含砷廢水，希望能夠?yàn)楹閺U水的處理提供一種新的有效方法，并通過實(shí)驗(yàn)找到了銅鹽法處理含砷廢水的最佳工藝，以及對其進(jìn)一步的研究提供一些有用的參考資料。

　　經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)得出，本實(shí)驗(yàn)的最佳單因素條件為：曝氣時(shí)間2.5h、pH值12、銅砷摩爾比20，并且，投加硫酸銅后反應(yīng)時(shí)間對砷去除率并無較大的影響。經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得出，最佳工藝組合為：曝氣時(shí)間2.0h、pH值12.5、銅砷摩爾比20，此時(shí)的砷去除率為98.66%。(來源：國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)貴陽監(jiān)測站)