煤制烯烴污水零排放非晶種法蒸發(fā)技術(shù)

　　1、非晶種法蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

　　蒸發(fā)結(jié)晶是濃鹽水的主要處理方法之一，能夠?qū)崿F(xiàn)污水零排放。通過高度回收污水中的水分，鹽類及其他物質(zhì)經(jīng)過濃縮結(jié)晶以固體形式排出妥善處理或回收利用。目前我國國內(nèi)一些濃鹽水蒸發(fā)系統(tǒng)采用晶種法方式運行。該方法通常以石膏(硫酸鈣)作為晶種，要求污水中存在一定量的硫酸根離子和鈣離子，在硫酸根離子和鈣離子含量不足的情況下，需額外添加硫酸鈣(一般開工時使用)，使廢水中的硫酸根離子和鈣離子含量達到適當水平，含晶種的濃液在蒸發(fā)器換熱管束內(nèi)連續(xù)循環(huán)。廢水開始蒸發(fā)時，濃鹽水成為超飽和鹽水薄膜，水中開始結(jié)晶的鈣、鎂、磷酸鈣、硫酸鈣、硅等發(fā)生沉淀并附著在這些“種子”上，懸浮在水中，而不是附著在換熱器管束表面，這種現(xiàn)象稱為“選擇性結(jié)晶”，可防止蒸發(fā)器在高濃度鹽水運行情況下結(jié)垢。這些沉淀物質(zhì)附著在結(jié)晶鹽上就形成了新的晶種，因此蒸發(fā)器在正常運行時不需要另外添加晶種。晶種法運行需要控制蒸發(fā)系統(tǒng)中有合適濃度的硫酸根離子和鈣離子，如果濃度偏低，需要額外投加藥劑提高濃度。石膏晶種法的目的是減緩加熱管結(jié)垢，以延長蒸發(fā)器運行時間。但晶種法蒸發(fā)器對運行管理要求較高，目前國內(nèi)很多晶種法蒸發(fā)系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)系統(tǒng)運行指標波動、蒸發(fā)器降膜管/布水器/旋流分離器嚴重堵塞等問題。在蒸發(fā)系統(tǒng)中，由于溶液中存在鈣鎂離子、硅、堿度、硫酸根離子，如果控制不當就會發(fā)生換熱管結(jié)垢，從而造成換熱系數(shù)下降以及管道堵塞的情況。有關(guān)資料顯示，結(jié)垢0.5mm傳熱系數(shù)下降30%，結(jié)垢1mm則降低50%，由于結(jié)垢造成了熱量損失，產(chǎn)量降低，嚴重影響了蒸發(fā)過程的連續(xù)化及自動化運行。一旦晶種法蒸發(fā)出現(xiàn)問題，處理起來費時費力，將影響零排放系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行。產(chǎn)生上述問題的一個主要原因是蒸發(fā)器內(nèi)的晶種(硫酸鈣)濃度發(fā)生波動。經(jīng)驗證，如果來水不含硬度、堿度，或通過預處理將硬度、堿度控制在不發(fā)生硫酸鈣/碳酸鈣結(jié)垢的條件，并適當提高pH保證濃縮后硅不析出，則蒸發(fā)器可在不投加晶種的條件下運行，即為非晶種法蒸發(fā)技術(shù)。

　　非晶種法蒸發(fā)技術(shù)是一種簡單且穩(wěn)定的技術(shù)，不需要頻繁監(jiān)控硫酸鈣的濃度(TSS含量)及進水水質(zhì)等，不會因部分進水指標波動而影響蒸發(fā)系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性。同晶種法相比，非晶種法蒸發(fā)不需要額外投加晶種，循環(huán)液密度較低，能耗相應降低，后續(xù)產(chǎn)生的結(jié)晶鹽的量也相應減少。

　　如果以同樣的進水水量進行比較，采用非晶種法蒸發(fā)技術(shù)時操作控制更簡單，生產(chǎn)運行時間更長，結(jié)垢非常少;清洗難度小，清洗時間短;化學藥劑消耗量小，不需要氯化鈣、硫酸鈣、EDTA等藥劑消耗;電、蒸汽等公用工程消耗量小;維護和檢修量少，結(jié)晶鹽產(chǎn)量少，且結(jié)晶鹽成分相對簡單，更利于分質(zhì)資源化利用。表1對非晶種法蒸發(fā)和晶種法蒸發(fā)進行了詳細比較。

　　某煤化工項目為大型一體化煤制烯烴項目，其以煤為原料生產(chǎn)180萬t/a甲醇，采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的SHMTO技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴并進一步生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯等最終產(chǎn)品。該煤化工項目地處新疆，水資源緊張，缺乏納污水體，排污受限，擬實施污水零排放方案。該項目產(chǎn)生的廢水成分復雜、污染物種類多、濃度高，依據(jù)清污分流、污污分治、一水多用、節(jié)約用水的原則，對不同水質(zhì)的廢水分別進行處理，最大限度地提高水的重復利用率及廢水資源化率。根據(jù)來水水質(zhì)的不同，污水處理場優(yōu)化集成了各種組合工藝，主要包括污水生化處理、含鹽廢水膜處理、高效膜濃縮及濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶等。其中高效膜濃縮采用高效反滲透(HEROTM)工藝進一步濃縮常規(guī)反滲透濃液，根據(jù)前端進水特點，后端的蒸發(fā)結(jié)晶裝置采用非晶種法運行模式，有效降低了廢水處理的運行成本，相對于晶種法在諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)越性。

　　2、項目設(shè)計進水和產(chǎn)水情況

　　蒸發(fā)結(jié)晶裝置設(shè)計處理量為70m3/h，廢水來源于高效膜濃縮裝置的反滲透濃縮液，鹽質(zhì)量濃度約為6000mg/L。

　　設(shè)計進水水質(zhì)：CODCr1000mg/L，TOC600mg/L，NH3-N50mg/L，TDS49854mg/L，電導率(25℃)103377μS/cm，總硬度(以CaCO3計)<5mg/L，總堿度(以CaCO3計)<85mg/L，全硅(以SiO2計)<400mg/L。

　　蒸發(fā)結(jié)晶裝置的產(chǎn)水水質(zhì)相對較好，系統(tǒng)設(shè)計水回收率在90%以上，其設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)見表2，可作為循環(huán)水系統(tǒng)補充水、綠化用水等。

　　3、工藝設(shè)計

　　該發(fā)蒸發(fā)結(jié)晶裝置處理工藝見圖1，主要包含蒸發(fā)系統(tǒng)、結(jié)晶系統(tǒng)、產(chǎn)品水精處理系統(tǒng)等。

　　進入蒸結(jié)晶系統(tǒng)的物料由上游高效反滲透濃水組成，該股濃水在蒸發(fā)器給水罐中儲存，經(jīng)預熱器與系統(tǒng)產(chǎn)生的高溫蒸餾水換熱，將溫度提高至90℃。預熱后的濃水進入脫氣器，除去水中的二氧化碳、氧氣和不凝氣，防止設(shè)備腐蝕。除氣后的水進入蒸發(fā)器本體內(nèi)，通過蒸發(fā)器循環(huán)泵使進水和蒸汽在降膜管束內(nèi)間接換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)器底槽產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)除霧器除霧后進入蒸汽壓縮機，壓縮后的蒸汽再次進入蒸發(fā)器殼層進行換熱。換熱后蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠哼M入混合蒸餾水箱，與進料換熱降溫后送至吹脫單元吹脫，此處加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至堿性，使水中的氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔馔ㄟ^鼓風吹脫除去，出水進入活性炭過濾器，進一步去除殘留的有機物，在活性炭過濾器前加入硫酸，將pH調(diào)節(jié)至中性?；钚蕴砍鏊M入除氨單元，通過強酸陽離子交換樹脂去除殘留的氨，其產(chǎn)水可作為優(yōu)質(zhì)再生水回用。在蒸發(fā)器本體加入氫氧化鈉保證pH在11左右，加入少量消泡劑消除泡沫。為維持合適的濃度，蒸發(fā)器需定期排放濃鹽液至結(jié)晶器給料箱，然后進入結(jié)晶器本體，通過結(jié)晶器循環(huán)泵進入強制循環(huán)換熱器與蒸汽間接換熱，結(jié)晶器本體內(nèi)的水加熱后進閃蒸罐閃蒸產(chǎn)生二次蒸汽，二次蒸汽經(jīng)過結(jié)晶器冷凝器與循環(huán)水換熱后轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠海M入混合蒸餾水箱。強制循環(huán)換熱器的熱源蒸汽換熱后變?yōu)槔淠?，送全廠凝液回收裝置進一步回收處理。在結(jié)晶器本體內(nèi)加入少量消泡劑以消除泡沫，當結(jié)晶器本體內(nèi)料液濃度達到一定濃度時，可開啟離心機進行離心脫水，產(chǎn)品為固體雜鹽。脫水機分離水回到結(jié)晶器給料箱進行循環(huán)處理。

　　經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的蒸餾水換熱降溫后再經(jīng)過后續(xù)的精處理裝置，投加氫氧化鈉控制pH在11左右，通過空氣吹脫將水中的游離氨吹脫出來，同時也可以將大部分揮發(fā)性有機物從水中吹脫出來，然后用泵將吹脫后的蒸餾水泵入活性炭過濾單元和離子交換樹脂除氨單元。由于吹脫單元已經(jīng)將氨氮和部分揮發(fā)性的有機物從蒸餾水中吹脫出來，降低了活性炭過濾單元的負荷，從而延長了活性炭的吸附飽和周期和離子交換單元的再生周期。經(jīng)過后續(xù)蒸餾水精處理裝置(吹脫單元+活性炭吸附+除氨單元)，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸餾水完全能達到優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)要求。

　　離子交換除氨單元產(chǎn)生再生廢水中銨離子含量非常高，再設(shè)置一個小的空氣吹脫塔，投加氫氧化鈉將pH控制在11左右，只需要使用很低的電耗和藥耗就可以將水中的氨氮去除。經(jīng)過吹脫的再生廢水進入到蒸發(fā)器給水罐，這樣既可以降低進入蒸發(fā)器的氨氮含量，也可降低蒸餾水吹脫單元的氨氮負荷，從而提高蒸餾水產(chǎn)水水質(zhì)。2個吹脫單元產(chǎn)生的氣體可送至污水場廢氣生物處理裝置進一步處理后排放。

　　4、裝置實際運行情況

　　4.1 各工藝單元處理效果

　　該處理裝置自2016年8月調(diào)試并投入運行，運行一直比較穩(wěn)定，各主要處理工藝單元運行指標均達到設(shè)計要求。表3為裝置運行工藝控制參數(shù)，表4為產(chǎn)品質(zhì)量控制指標，表5為實際運行部分數(shù)據(jù)。

　　4.2 裝置運行情況總結(jié)

　　經(jīng)過一段時間的運行，整個裝置系統(tǒng)運行比較平穩(wěn)。

　　(1)蒸發(fā)結(jié)晶裝置的回收率較高，產(chǎn)水水質(zhì)較好。經(jīng)統(tǒng)計，該裝置實際處理量平均為65m3/h，實際產(chǎn)水量平均為60m3/h，水回收率達到90%以上，產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，完全達到設(shè)計要求。

　　(2)系統(tǒng)運行穩(wěn)定，基本無結(jié)垢、污堵問題。采用非晶種法蒸發(fā)技術(shù)操作簡單，系統(tǒng)運行平穩(wěn)。裝置運行至今僅在全廠大檢修階段對蒸發(fā)器進行拆檢，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器內(nèi)部有很少量的懸浮物沉積，經(jīng)水沖洗即可去除懸浮物，暫未進行化學清洗。檢修前該蒸發(fā)器內(nèi)部與國內(nèi)某晶種法蒸發(fā)器檢修前內(nèi)部照片對比見圖2，可以看出污堵程度與清理工作量的差別。

　　(3)藥劑投加量少。同晶種法相比，非晶種法運行時不需要投加硫酸鈣、氯化鈣藥劑，少量投加阻垢劑和消泡劑，蒸發(fā)階段不消耗酸堿，檢修的清洗劑消耗較少，可有效降低藥劑成本。

　　4.3 運行成本分析

　　該裝置運行以來處理工業(yè)廢水近50萬t，回收優(yōu)質(zhì)再生水近46萬t，優(yōu)質(zhì)再生水可替代生產(chǎn)水作為循環(huán)水系統(tǒng)的補水。優(yōu)質(zhì)再生水補充到循環(huán)水系統(tǒng)后能增加循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，減少排污，節(jié)約了生產(chǎn)成本。據(jù)了解，國內(nèi)某煤化工項目的晶種法蒸發(fā)系統(tǒng)每年至少進行4次停工清理，每次清洗為期一周，檢修一次費用高達50萬元。與晶種法相比，非晶種法的運行費用可節(jié)省約50%，檢修費用節(jié)省95%左右。非晶種法蒸發(fā)結(jié)晶運行費用見表6。

　　5、結(jié)論

　　(1)非晶種法蒸發(fā)技術(shù)在該煤制烯烴項目中運行穩(wěn)定、操作簡單、維護方便，在投資成本、運行成本方面也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

　　(2)非晶種法蒸發(fā)技術(shù)能很好地解決濃鹽水結(jié)晶鹽減量化的問題，為后續(xù)分鹽及綜合利用創(chuàng)造了條件，是目前高含鹽廢水的有效處理方法之一。

　　(3)非晶種法蒸發(fā)技術(shù)有一定適用范圍，并非所有濃鹽水都適合采用非晶種法。如來水中含有較高的硬度、堿度就不適合采用非晶種法，需要根據(jù)整體工藝及綜合的投資、運行成本考慮采用更經(jīng)濟的方式。如膜系統(tǒng)有能力去除硬度、堿度，則推薦采用非晶種法;如膜系統(tǒng)沒有該能力，需增設(shè)預處理單元去除硬度、堿度后再進入非晶種蒸發(fā)系統(tǒng)。(來源：神華新疆化工有限公司，神華煤制油化工北京工程分公司)