臭氧高級氧化法處理PVA廢水

　　聚乙烯醇(PVA)是一種用途廣泛的水溶性有機高分子聚合物，具有良好的成膜性、耐磨性、抗靜電性以及氣體阻隔性，因此被廣泛應用于紡織、建筑、造紙、食品、農業(yè)及醫(yī)療行業(yè)。隨著近年來印染、紡織等行業(yè)的快速發(fā)展，PVA廢水排放量逐年增加。PVA廢水具有較大的表面活性，易產生泡沫，對水體的復氧會產生不利影響，另外PVA廢水直接排放還會增強湖泊、海洋中重金屬的活性，促進水中重金屬的遷移，造成嚴重的環(huán)境污染]。因此，如何快速有效降解水中的PVA具有重要的實際意義。

　　PVA廢水的處理方法有物理法、化學法和生物法。常見的物理法包括吸附法、膜分離法、萃取法等，化學法包括高級氧化法(AOPs)、電化學法、混凝法等，生物法包括好氧生物法、厭氧生物法以及好氧厭氧生物聯用法等。其中，AOPs是一種利用?OH和?SO-4等自由基氧化難降解有機物的高效處理方法。由于這些自由基對富電子基的高親和力以及對有機污染物的良好處理效果，AOPs被廣泛應用于有機廢水處理領Ⅱ。單獨使用AOPs操作簡單，處理效果好，但所需的反應時間較長，而在AOPs中加入金屬離子催化劑能有效提高氧化效率，改善有機廢水的處理效果。AOPs中加入金屬離子催化劑處理PVA廢水使用的裝置一般為攪拌反應器，而利用超重力裝置與AOPs工藝結合的方式來處理PVA廢水的研究尚未有報道。

　　超重力技術是一種高效的過程強化技術，在吸收、解吸、精餾、納米材料制備等領Ⅱ中得到了廣泛的應用。超重力技術通過轉子高速旋轉所形成的離心力模擬超重力環(huán)境，將液體破碎成微小的液膜和液滴，并使氣液、液液界面快速更新，從而使得傳質和混合得到了極大的強化。將超重力技術與臭氧AOPs相結合處理石化、農藥、印染廢水的結果表明，該工藝可以達到快速降解有機物、改善廢水可生化性、顯著降低廢水色度的效果。

　　本文首次提出將一種典型的超重力裝置―旋轉填充床(RPB)與金屬離子均相催化臭氧AOPs相結合，進行模擬PVA廢水的降解研究，考察了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton兩種AOPs處理PVA廢水的效果。利用超重力環(huán)境對PVA廢水的高度分散作用來促進O3的氣液傳質過程，從而提高O3的吸收及其與PVA的反應效果，提升PVA的降解效率，以期為PVA廢水的處理提供新的技術路線。

　　一、實驗部分

　　1.1 實驗材料及設備

　　PVA(≥99.0%)、KI(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司，H2O2、濃H2SO4、NaOH、H3BO3和I2，均為分析純，北京化工廠，FeSO4?7H2O，分析純，西隴化工股份有限公司。除非另有說明，所配制PVA溶液的初始濃度均為200mg/L，初始pH為5.7。實驗中采用1mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4調節(jié)PVA溶液的pH值。

　　實驗所使用的旋轉填充床主要包括轉子、液體分布器和外殼等。轉子的內徑40mm，外徑120mm，軸向厚度15mm，其內部充填不銹鋼絲網填料。轉子帶動填料旋轉從而達到破碎和分散PVA廢水的目的，強化氣液傳質過程。其他設備包括3S-A10型臭氧發(fā)生器(北京同林高科科技有限責任公司)，臺式雙光路紫外臭氧濃度檢測儀(廣州立美臭氧技術開發(fā)中心)，DR6000型紫外分光光度儀(美國哈希)，PHSJ-3F雷磁數顯pH計(上海精密科學儀器有限公司)等。

　　1.2 實驗流程及條件

　　實驗裝置如圖1所示，將配置好濃度的PVA溶液調節(jié)到所需的pH值，放入進液貯槽中，加入一定量的FeSO4?7H2O，啟動RPB，再開啟氧氣瓶，調節(jié)氣體流量為90L/h，待其穩(wěn)定后打開臭氧發(fā)生器，產生的含O3氣體經進氣口進入RPB，通過填料后經出氣口流出RPB，隨后流經臭氧檢測儀后排放。通過調節(jié)臭氧發(fā)生器的功率改變O3濃度，使臭氧檢測儀的示數穩(wěn)定在所需值。O3示數穩(wěn)定后在進液貯槽中加入一定量的H2O2，同時立即打開蠕動泵通過進液口向RPB中通入PVA溶液，含O3氣體與PVA溶液在填料中逆流接觸完成O3的吸收和PVA的降解反應，而后剩余氣體和處理后的PVA溶液分別從出氣口和出液口排出。出氣口的O3濃度通過臭氧檢測儀檢測，待其示數穩(wěn)定時在出液口處對PVA溶液取樣分析，考察PVA的降解效果。

　　實驗條件為：PVA質量濃度200mg/L，pH=5.7，溫度25℃，液體流量30L/h，氣體流量90L/h，RPB轉速1000r/min，Fe2+濃度0.8mmol/L，O3/Fe(Ⅱ)工藝O3質量濃度50mg/L(反應溫度為變量時O3質量濃度為60mg/L)，O3/Fenton工藝O3質量濃度30mg/L，H2O2質量濃度35mg/L。當考察某一因素的影響時，則將其設為變量。

　　1.3 分析方法

　　PVA的降解效果用降解率表示。PVA的濃度采用紫外-可見分光光度法進行檢測：PVA會與KI-I2和H3BO3的混合溶液生成藍綠色的絡合物，此絡合物在波長690nm處有一最大吸收峰，通過測量其吸光度可以求出PVA的含量并作出標準曲線。

　　通過得到的標準工作曲線將待測PVA溶液的吸光度轉換成濃度。降解率濁的計算公式為

　　式中，ρ0和ρ分別表示處理前后的PVA溶液質量濃度，mg/L。

　　二、結果與討論

　　2.1 Fe2+濃度對PVA降解效果的影響

　　Fe2+濃度對PVA處理效果影響的實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出，O3/Fenton工藝的效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩個工藝的降解率均隨著Fe2+濃度的增加先增加后降低，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝的最佳Fe2+濃度分別為1.1mmol/L和0.8mmol/L，對應的PVA的最高降解率分別為95.8%和51.7%。在Fe2+濃度小于最佳值時，作為催化劑的Fe2+還未達到飽和，可以和氣相O3或液相中的H2O2反應，從而促進?OH的產生，使降解效果不斷得到增強，但當Fe2+濃度繼續(xù)增加，過量的Fe2+會消耗溶液中的?OH，使溶液中的?OH數目減少，影響催化氧化的效果，如式(2)所示，從而使得PVA的降解率有下降的趨勢。這一結論與前人的研究結果一致。

　　2.2 溶液初始pH對PVA降解效果的影響

　　溶液初始pH對PVA處理效果影響的實驗結果如圖3所示。由圖3可以看出，在初始pH從1升至10的過程中，PVA的降解率先增加后下降，在pH為2時達到最大值，此時O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對應的PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。pH為1時H+濃度過大，大量的H+會破壞溶液中Fe2+和Fe3+的氧化還原平衡，見式(3)，使大量Fe2+轉化為Fe3+，喪失了其催化性能，另外過量的H+也會消耗溶液中產生的?OH。以上原因都會使PVA的降解效果變差。pH由1升至2，作為自由基引發(fā)劑的OH-會使O3快速分解產生大量的?OH，另外，O3/Fe(Ⅱ)工藝下Fe2+催化O3生成?OH，O3/Fenton工藝下除了Fe2+催化O3外，H2O2也會分別與Fe2+和O3反應產生?OH，使得PVA降解率增大。隨著pH的繼續(xù)增加，溶液中的OH-濃度增加，Fe2+的穩(wěn)定性受到影響，部分Fe2+會以沉淀的形式存在，不利于?OH的產生，導致PVA降解率逐漸下降。

　　2.3 RPB轉速對PVA降解效果的影響

　　RPB轉速對PVA處理效果影響的實驗結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著RPB轉速的不斷提高，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率不斷增大，轉速為1200r/min時的降解率達到50.8%，O3/Fenton工藝下PVA的降解率在轉速為1000r/min時達到最大值91.2%。

　　比較O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝對PVA的處理效果可看出，當轉速超過1000r/min時O3/Fenton工藝的處理效果呈現下降的趨勢，而O3/Fe(Ⅱ)工藝的處理效果則繼續(xù)上升。RPB轉速對O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝有兩方面的影響：一方面，RPB轉速提高可以將廢水切割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于氣液傳質，從而改善O3的吸收效果，促進?OH的形成，使PVA降解率提高，另一方面，RPB轉速提高使廢水流速加大，廢水在RPB中的停留時間變短，氣液接觸時間隨之降低，使PVA降解率下降。對于O3/Fenton工藝，當RPB轉速為1000r/min時，PVA的降解率已超過90%，O3的吸收效率已經達到較高的水平，隨著轉速的增加，即使液滴繼續(xù)變小也難于進一步提高O3的吸收率，而此時廢水停留時間變短的影響居于支配地位，導致PVA的降解率隨著轉速的增加而下降，而在O3/Fe(Ⅱ)工藝中，當RPB轉速為1000r/min時，PVA的降解率不高，進一步增加轉速，液滴變小會提高O3的吸收效果，促進PVA的降解，這一影響超過廢水停留時間變短所帶來的不利影響，從而使PVA的降解率隨著RPB轉速的增加而不斷上升。

　　2.4 反應溫度對PVA降解效果的影響

　　反應溫度對PVA處理效果影響的實驗結果如圖5所示。由圖5可看出，隨著反應溫度的升高，O3/Fenton工藝下PVA的降解率先增加后基本不變，反應溫度由20℃上升至40℃，PVA降解率從93.2%增加至98.0%，進一步升高溫度至70℃的過程中PVA降解率穩(wěn)定在98%左右，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率則隨溫度升高而一直增加，在反應溫度由20℃上升至70℃時，PVA降解率從59.7%增加至81.0%。溫度的升高可以加快?OH與反應物分子之間的碰撞從而加大反應的速率，溫度越高，Fe2+在溶液中的溶解效果越好，這些原因都會使PVA降解率升高。O3/Fenton工藝中，O3不僅與Fe2+反應生成?OH，還會和溶液中的H2O2發(fā)生反應，所以O3/Fenton工藝下O3在溶液中的溶解情況會對反應產生較大的影響，隨著溫度的進一步升高，O3在溶液中的溶解度降低，產生的負面影響與反應速率升高帶來的正面影響相抵消，使PVA的降解率基本保持不變。

　　2.5 氣相O3質量濃度對PVA降解效果的影響

　　氣相O3質量濃度對PVA處理效果影響的實驗結果如圖6所示。由圖6可以看出，兩個工藝下PVA的降解率均隨著O3質量濃度的升高而增加，在氣相O3質量濃度為60mg/L時，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率分別達到96.0%和65.5%。這是由于較高的氣相O3濃度會增加傳質的推動力，促進O3在PVA溶液中的吸收，提高液相O3濃度，從而增強PVA的降解效果。

　　2.6 PVA降解前后的紅外光譜分析

　　將未經處理的PVA和分別通過O3/Fe(Ⅱ)與O3/Fenton兩種高級氧化工藝處理后的樣品進行紅外光譜分析，處理條件與1.2節(jié)處所述相同，紅外光譜檢測結果如圖7所示。

　　由圖7可以看出，PVA經處理后產物的紅外光譜在1639cm-1處出現較強峰，說明O3/Fe2+和O3/Fenton工藝降解PVA的產物中存在著羰基C=O的特征峰，表明產物中可能存在含有羰基的醛、酮和酸，2600~3600cm-1范圍內羥基的特征峰明顯變強變寬。由以上兩點可以確定產物中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1處的強峰還可能包括醛基的倍頻峰，所以不能排除醛類的存在。通過以上分析可知，PVA被氧化生成羧酸，另外還可能生成醛類等中間產物，證實PVA確實發(fā)生了降解。

　　2.7 降解PVA的動力學分析

　　O3/Fe(Ⅱ)工藝和O3/Fenton工藝氧化PVA的基本過程均可由式(4)描述。假定兩個反應符合一級動力學規(guī)律，且由于?OH極不穩(wěn)定，生成和消耗的速率近似為相等的，所以可以認為?OH的濃度在反應過程中保持恒定，則降解PVA的動力學方程可用式(5)表示。

　　式(5)兩邊積分，得

　　式中，ki為?OH與PVA反應的本征反應速率常數，min-1，k為一級動力學表觀反應速率常數，min-1，c?OH為?OH的濃度，mol/L，ρPVA為PVA的質量濃度(下文用ρ代替)，mg/L，ρPVA，0為初始PVA溶液的質量濃度(下文用ρ0代替)，mg/L。

　　由式(6)可知，若該反應符合一級反應的動力學假設，那么在一定的反應時間內，ln(ρ0/ρ)與反應時間t的曲線應該是線性相關的。本文對該假設進行了實驗驗證。

　　利用RPB循環(huán)進料，在PVA質量濃度1000mg/L、pH=5.9、液體流量30L/h、氣體流量90L/h、Fe2+濃度0.8mmol/L、RPB轉速1000r/min、O3質量濃度30mg/L、溫度27℃(O3/Fe(Ⅱ)工藝)、溫度32℃(O3/Fenton工藝)、H2O2質量濃度25mg/L(O3/Fenton工藝)的條件下考察了PVA濃度隨時間的變化規(guī)律，結果如圖8所示。

　　根據圖8可以看出，ln(ρ0/ρ)與t呈現出較好的線性相關關系，擬合線性方程如式(7)、(8)所示。

　　式(7)和式(8)的相關系數分別為R2=0.9920和R2=0.9901，由此可以判斷這兩個工藝降解PVA的反應均為一級反應。O3/Fe(Ⅱ)工藝降解PVA的一級表觀反應速率常數為0.0394min-1，O3/Fen-ton工藝降解PVA的一級表觀反應速率常數為0.0500min-1。

　　三、結論

　　(1)在RPB中利用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA，結果表明RPB對于上述工藝降解PVA具有良好的促進作用，這是由于RPB中超重力場對液體的高度分散促進了O3的氣液傳質過程。

　　(2)O3/Fenton工藝的處理效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩種工藝均在pH=2時對PVA具有最好的降解效果，此時O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對于PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。

　　(3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的反應均為一級反應，O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的一級表觀反應速率常數分別為0.0394min-1和0.0500min-1。（來源：北京化工大學）