有機(jī)染料廢水處理技術(shù)

　　精細(xì)化工的快速發(fā)展給人類衣食住行提供巨大便利的同時(shí)，也為環(huán)境保護(hù)帶來極大挑戰(zhàn)。其中染料工業(yè)的生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前主要的水體污染源。在紡織印染過程中，每年約消耗300000t各種不同染料，其中約有60%～70%屬于偶氮染料。偶氮染料是一種易于合成、著色能力強(qiáng)、使用廣泛的有機(jī)染料。大多數(shù)的偶氮染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且很難被生物降解。未經(jīng)處理的偶氮染料廢水排入自然水體后，不僅影響水體透光性導(dǎo)致視覺污染，而且大部分偶氮染料具有致癌致突變作用，經(jīng)過食物鏈富集進(jìn)入人體后，還會(huì)引發(fā)各種疾病，因此偶氮染料廢水成為工業(yè)廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

　　近年來，多種方法已應(yīng)用到有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，其中高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因具有處理效率高、降解較徹底、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(.OH)，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)，包括濕法空氣氧化法、超臨界水氧化、芬頓氧化、光催化氧化、臭氧氧化法、等離子體技術(shù)等，雖然它們的反應(yīng)機(jī)理不相同，但都主要通過產(chǎn)生羥基自由基來氧化有機(jī)物，并將之礦化成二氧化碳和水。其中，低溫等離子體氧化技術(shù)不僅富集了具有強(qiáng)氧化性的自由基以及激發(fā)態(tài)的原子、分子等高活性粒子，可使難降解有機(jī)物分子激發(fā)、電離或斷鍵，而且氧化過程中還伴隨有紫外光輻射、沖擊波等物理化學(xué)效應(yīng)，可以加速有機(jī)物的降解。目前應(yīng)用于廢水處理的低溫等離子體技術(shù)主要有電暈放電、輝光放電、滑動(dòng)弧放電和介質(zhì)阻擋放電。劉丹等采用雙桿介質(zhì)阻擋放電裝置進(jìn)行了降解酸性大紅GR的試驗(yàn)，研究結(jié)果表明放電間距為4mm時(shí)，放電穩(wěn)定均勻，能產(chǎn)生較大面積的放電，當(dāng)能量密度為73.83kW.h.m-3時(shí)，50mL初始質(zhì)量濃度為30mg/L的廢水溶液降解率達(dá)到70.0%，但是該裝置處理水量較少并且能量浪費(fèi)明顯，能量效率僅為2.84mg.kW-1.h-1。MonicaMagureanu等采用多線-板結(jié)構(gòu)反應(yīng)器采用電暈放電形式進(jìn)行了處理亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)，模擬廢水水量為35mL，初始濃度50mg/L，峰值電壓17kV，放電頻率27Hz，經(jīng)過10min處理后完全脫色，但是同樣該裝置處理水量較少，能量效率達(dá)到1.3g.kW-1.h-1。納秒脈沖電暈放電技術(shù)由于其脈沖上升沿極短，對(duì)產(chǎn)生自由基無用的離子等重粒子尚未加速脈沖就已停止，能量集中作用在自由電子上，可以得到豐富的高能電子，并且避免放電空間焦耳熱生成的問題，具有較高的能量利用效率。

　　采用火花開關(guān)的脈沖放電等離子體系統(tǒng)中，最基本的電路是高壓電容通過火花開關(guān)向反應(yīng)器放電。Yan等開發(fā)的基于傳輸線變壓器(TLT)的脈沖功率系統(tǒng)是極具工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)方案。TLT與傳統(tǒng)磁芯脈沖變壓器相比，在上升時(shí)間、脈沖畸變程度、耦合系數(shù)及頻率響應(yīng)等方面具有優(yōu)勢(shì)。TLT的基本思想是利用輸入與輸出端的阻抗變換，來實(shí)現(xiàn)電路參數(shù)的轉(zhuǎn)換。為了在等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)中獲得更高的放電電壓，通常在TLT的輸入端采用并聯(lián)形式，每級(jí)傳輸線的輸入波形相同，而在輸出端采用串聯(lián)形式，這樣可以在反應(yīng)器負(fù)載上實(shí)現(xiàn)倍壓效果，提高電壓等級(jí)。

　　本文試驗(yàn)采用基于TLT的重頻高壓納秒脈沖電暈放電等離子體處理酸性紅73染料廢水，自主設(shè)計(jì)一套水循環(huán)式多針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)反應(yīng)裝置，測(cè)量了不同輸入電壓下高壓電容電壓和反應(yīng)器負(fù)載電壓，探討了等離子體處理時(shí)間、染料初始質(zhì)量濃度、放電電壓、放電頻率等因素對(duì)于廢水溶液脫色的影響，同時(shí)測(cè)定了脫色過程中活性物質(zhì)過氧化氫濃度變化。

　　一、試驗(yàn)材料和方法

　　1.1試驗(yàn)裝置

　　重頻高壓納秒脈沖電暈放電等離子體處理酸性紅73染料廢水的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括初級(jí)充電電源、高壓電容、火花開關(guān)、TLT、水處理反應(yīng)器以及廢水循環(huán)系統(tǒng)六個(gè)模塊。高壓電容容值為1.3nF，火花開關(guān)導(dǎo)通時(shí)電容放電，形成納秒脈沖電壓信號(hào)?；鸹ㄩ_關(guān)材質(zhì)為黃銅，采用LCR觸發(fā)。水處理反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2所示，整體材質(zhì)為有機(jī)玻璃，外部尺寸300mm×200mm×80mm，循環(huán)水膜厚度為5mm，等離子體區(qū)域水量為273.5mL。高壓電極為60根304不銹鋼針，每根針長(zhǎng)度10mm，呈6行10列排布，相鄰兩針間距均為20mm，針尖位于水面上方，兩者之間間隙設(shè)定為30mm，介質(zhì)為空氣，等離子體即在此區(qū)域產(chǎn)生。接地極為不銹鋼網(wǎng)，浸沒于廢水底部。廢水由蠕動(dòng)泵從儲(chǔ)液槽泵入反應(yīng)器，經(jīng)過低溫等離子體處理后流入儲(chǔ)液槽，通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速來控制廢水循環(huán)流量，試驗(yàn)中水循環(huán)流量固定為3.4L/min。

　　1.2試驗(yàn)原料與試劑

　　試驗(yàn)采用的主要試劑為：酸性紅73，碘化鉀(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鉬酸銨四水合物(≥98%)，靛青三磺酸鉀鹽(≥55.0%)，二水合磷酸二氫鈉(分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，磷酸(分析純)，30%過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)。

　　1.3分析方法

　　1.3.1電氣分析

　　脈沖電壓及電流波形用示波器進(jìn)行讀取。反應(yīng)系統(tǒng)中單次脈沖能量Eout由電壓電流乘積對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分運(yùn)算得出，計(jì)算公式為

　　式中：Uout(t)為反應(yīng)器負(fù)載端的輸出電壓;Iout(t)為反應(yīng)器流過電流。

　　負(fù)載功率為

　　式中：f為放電頻率。

　　能量密度(Esi)為單位體積溶液內(nèi)注入的能量，可表示為

　　酸性紅73降解的能量效率由等離子體水處理中常用的G50指標(biāo)(g.kW-1.h-1)進(jìn)行評(píng)價(jià)，即降解率達(dá)到50%時(shí)，消耗一度電能量可降解污染物的質(zhì)量，計(jì)算公式為

　　式中：C0為廢水溶液初始質(zhì)量濃度，g/L;V為溶液體積，L;T50為AR73降解率達(dá)到50%所需時(shí)間，s。

　　1.3.2化學(xué)分析

　　酸性紅73的最大吸收波長(zhǎng)為509nm，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，染料溶液濃度與其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度成正比關(guān)系，所以本文通過采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量廢水溶液吸光度求取其質(zhì)量濃度，試驗(yàn)預(yù)先配制一系列已知濃度的酸性紅73溶液，得到其標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，如圖3所示。

　　酸性紅73降解率為

　　中：A0為溶液初始吸光度；A為處理后溶液吸光度。

　　溶液中過氧化氫濃度通過碘量法進(jìn)行測(cè)定。

　　1.3.3分析儀器

　　Tektronix示波器(DPO4054B)，NorthStar電壓探頭PVM-5(1∶1000)，Pearson電流探頭6800(1∶10)，上海光譜紫外分光光度計(jì)(SP-752PC)，雷磁實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(PHSJ-3F)，雷磁電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A)，METTLERTOLEDO電子天平。

　　1.4處理過程

　　實(shí)驗(yàn)開始前配制1000mL一定初始濃度的酸性紅73模擬廢水溶液，注入儲(chǔ)液槽中。開啟蠕動(dòng)泵向反應(yīng)器內(nèi)泵入溶液，液體流經(jīng)等離子體區(qū)域后回到儲(chǔ)液槽中，然后再次被蠕動(dòng)泵送入反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)處理。目前，國(guó)內(nèi)外研究者采用等離子體循環(huán)處理廢水的實(shí)驗(yàn)中，廢水循環(huán)流量設(shè)定較低，而本文實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為3.4L/min，更快的循環(huán)流量有利于脈沖放電等離子體在氣相中產(chǎn)生的活性物質(zhì)更好地?cái)U(kuò)散進(jìn)入液相中，有利于液相中污染物的降解。待水循環(huán)穩(wěn)定后，開啟電源，當(dāng)交流輸入電壓200V，經(jīng)過微秒脈沖充電模塊，高壓電容電壓為20kV，火花開光放電頻率為200Hz，反應(yīng)器上電壓電流波形如圖4所示，峰值電壓為48.05kV，最大電流111.2A，脈沖上升時(shí)間約20ns，脈寬約為25ns，放電現(xiàn)象如圖5所示

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1放電電壓的影響

　　圖6為不同交流輸入電壓下，高壓儲(chǔ)能電容電壓以及反應(yīng)器負(fù)載電壓。從圖中可以看出，隨著輸入電壓的升高，電容電壓和放電峰值電壓均提高，當(dāng)交流輸入電壓為220V時(shí)，可以在反應(yīng)器端產(chǎn)生峰值電壓為52.73kV的脈沖信號(hào)，由于本文裝置采用了兩級(jí)TLT，可以獲得更高等級(jí)的放電電壓，從圖中可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載電壓約為儲(chǔ)能電容電壓的兩倍，電壓等級(jí)越高，針尖與水面之間局部電場(chǎng)強(qiáng)度越大，更有利于在曲率半徑極小的針尖端產(chǎn)生電暈等離子體。

　　在AR73初始濃度為30mg/L，放電頻率200Hz，溶液初始電導(dǎo)率為30μS/cm，初始pH為6.68條件下，等離子體處理30min，不同放電電壓下，酸性紅73降解率隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。從圖中可以看出，提高放電電壓對(duì)于酸性紅73降解效果的提升十分明顯。在放電電壓為30.42kV時(shí)，經(jīng)過30min處理后，AR73的降解率僅為14.39%，主要原因?yàn)榇藭r(shí)放電電壓較低，針尖與液面之間電場(chǎng)強(qiáng)度偏弱，在氣相中沒有完全形成等離子體放電，產(chǎn)生的活性粒子也較少，因此AR73的處理效果較差。隨著放電電壓的提高，AR73降解率顯著提高，當(dāng)放電電壓提高到44.26kV時(shí)，氣相中電場(chǎng)強(qiáng)度增大，在放電空間內(nèi)可以觀察到明顯的電暈放電現(xiàn)象，此時(shí)等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)增多，AR73降解率達(dá)到83.20%。隨著電壓的繼續(xù)加大，放電電壓為52.73kV，處理30min后降解率最高可達(dá)97.15%，然而從圖中可以看出當(dāng)放電電壓提高到一定程度，再繼續(xù)增大電壓，污染物降解效果提升并不顯著，僅提高了13.95%。

　　圖8為在放電電壓不同，其余條件均相同的情況下，溶液中過氧化氫濃度隨處理時(shí)間的變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電電壓為30.42kV時(shí)，溶液中過氧化氫濃度約為34μmol/L，并且隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，濃度變化不大。而當(dāng)放電電壓提高到52.73kV時(shí)，經(jīng)過30min處理，溶液中過氧化氫濃度可以達(dá)到57.76μmol/L。原因?yàn)樘岣叻烹婋妷?，自由電子在?chǎng)強(qiáng)更高的電場(chǎng)中獲得的加速度越大，電子能量越高。當(dāng)高能電子與廢水液面發(fā)生碰撞，會(huì)生成更多的活性物質(zhì)，所以過氧化氫濃度越高，更有利于污染物降解。

　　提高放電電壓使污染物降解率提高的主要原因是系統(tǒng)的注入能量增多，但是能耗也因此增加。通過計(jì)算得出當(dāng)放電電壓分別為37.08，44.26，48.51，52.73kV時(shí)，放電單次脈沖能量對(duì)應(yīng)分別為4.41，11.733，26.27，40.77mJ。如圖9所示為不同放電電壓下，AR73降解率隨能量密度的變化曲線。從圖中可以看出相同放電電壓下，污染物降解率和能量密度呈正相關(guān)的關(guān)系，但是存在能量浪費(fèi)的問題。放電電壓分別為37.08，44.26，48.51，52.73kV時(shí)，酸性紅73降解過程G50能量效率分別為32.77，31.07，16.27，12.19g.kW-1.h-1。能量效率隨著放電電壓的升高而降低，原因在于放電電壓較低時(shí)，AR73降解速率緩慢，處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)利用率高。

　　2.2放電頻率的影響

　　在放電電壓44.26kV，酸性紅73初始濃度為30mg/L，初始電導(dǎo)率為30μS/cm條件下，考察不同放電頻率50，100，150，200Hz對(duì)于污染物降解的影響。AR73降解率隨處理時(shí)間的變化曲線如圖10所示，經(jīng)過相同處理時(shí)間，AR73的降解率隨著放電頻率的提高而上升。當(dāng)放電頻率為50Hz時(shí)，30min后AR73的降解率為46.87%，而將放電頻率提高到200Hz后，AR73降解率可以達(dá)到83.20%，處理效果提升至原來的1.8倍。

　　如圖11所示，改變放電頻率對(duì)于單次脈沖能量的影響很小，證明本文實(shí)驗(yàn)采用的自制納秒脈沖電源系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。不同頻率下單次脈沖能量約為13mJ。提高放電頻率，即相同時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增多，本質(zhì)上提高了電源向反應(yīng)器內(nèi)注入能量，放電生成的活性粒子數(shù)量增多，增大了與污染物分子發(fā)生有效碰撞的機(jī)率，處理效果得到提升。如圖12所示為不同放電頻率下過氧化氫濃度隨處理時(shí)間的變化曲線。當(dāng)放電頻率為50Hz時(shí)，溶液中過氧化氫濃度較低，僅為34.99μmol/L，并且隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)H2O2濃度變化不大。當(dāng)放電頻率提高，溶液中過氧化氫濃度得到提高，表明生成活性物質(zhì)增多，AR73降解率因此上升。放電頻率為200Hz時(shí)，溶液中過氧化氫濃度可以達(dá)到47.36μmol/L。綜合降解效果和注入能量考慮，如圖13所示為不同頻率下降解率和能量密度的關(guān)系，可以清楚發(fā)現(xiàn)隨著能量密度提高，處理效果獲得提升，當(dāng)能量密度為1.3121kW.h.m-3時(shí)，降解率最高達(dá)到83.20%，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)降解率的提升與能量密度的增加不呈線性關(guān)系。當(dāng)放電頻率分別為50，100，150，200Hz時(shí)，反應(yīng)器G50能效分別為45，26.69，30.94，31.07g.kW-1.h-1。

　　2.3染料初始質(zhì)量濃度的影響

　　在相同放電條件(放電電壓44.26kV，重復(fù)頻率200Hz)，初始pH為6.68、液體循環(huán)流量為3.4L/min情況下，考察了當(dāng)AR73初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50mg/L時(shí)降解率隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖14所示。

　　從圖14中可以看出，隨著初始濃度增加，經(jīng)過相同處理時(shí)間，酸性紅73降解率呈下降趨勢(shì)。例如當(dāng)初始濃度為10mg/L，經(jīng)過20min等離子體處理，降解率可以達(dá)到98.05%，溶液基本無顏色;將初始濃度提高到50mg/L，經(jīng)過同樣條件處理，降解率僅為60.98%。然而通過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，兩種情況下AR73的絕對(duì)去除質(zhì)量分別為9.8mg和30.7mg，說明隨著初始濃度的提高，實(shí)際降解速率也相應(yīng)增加。如圖15所示，為不同初始質(zhì)量濃度情況下，降解能量效率隨時(shí)間變化曲線。AR73初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50mg/L時(shí)，反應(yīng)器G50能效對(duì)應(yīng)為22.48，30.86，31.07，48.76，42.28g.kW-1.h-1。當(dāng)污染物初始濃度增加，此時(shí)放電條件一致，反應(yīng)器內(nèi)注入能量一定，放電產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目一定，與污染物分子發(fā)生有效碰撞幾率增大，因此實(shí)際處理污染物質(zhì)量提高，能量效率更好，隨著處理時(shí)間增長(zhǎng)，溶液中污染物濃度降低，活性粒子與AR73分子發(fā)生碰撞概率降低，因此能量效率呈下降趨勢(shì)。

　　三、結(jié)　論

　　(1)在常溫大氣壓條件下采用實(shí)驗(yàn)室自制重頻高壓納秒脈沖電源驅(qū)動(dòng)多針-網(wǎng)式反應(yīng)器循環(huán)處理有機(jī)染料廢水，氣相介質(zhì)為空氣，針尖與液面之間放電間距為30mm，循環(huán)水膜厚度5mm，循環(huán)流量3.4L/min，能夠在氣相中穩(wěn)定產(chǎn)生較大面積均勻的電暈放電等離子體，可以有效處理廢水中有機(jī)組分，溶液脫色效果明顯。并且由于納秒脈沖電壓上升沿極短，脈寬極窄，放電時(shí)單次脈沖能量很小，因此可避免發(fā)生電弧放電和產(chǎn)生過多焦耳熱，具有很高的能量利用效率。

　　(2)增大放電電壓和提高放電頻率可以提升酸性紅73的降解率。改變電壓和頻率參數(shù)本質(zhì)上是改變反應(yīng)器內(nèi)注入能量，增大放電電壓使單次脈沖能量提高，提高頻率使單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增多。當(dāng)放電電壓保持44.26kV，放電頻率從50Hz提高到200Hz，污染物降解率從46.87%提高到83.20%;放電頻率固定為200Hz，放電電壓從30.42kV提高到52.73kV，污染物降解率從14.39%提高到97.15%，處理效果提升十分顯著。

　　(3)增大能量密度有利于放電過程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生。不同放電電壓或不同放電頻率情況下溶液中過氧化氫濃度變化趨勢(shì)與AR73的降解率變化趨勢(shì)一致。溶液中H2O2濃度最高為57.76μmol/L，由于實(shí)驗(yàn)中廢水循環(huán)流速很快，水流紊動(dòng)會(huì)加速溶液中H2O2分解，所以推測(cè)放電產(chǎn)生的過氧化氫濃度會(huì)比實(shí)際測(cè)量值高。

　　(4)電暈放電等離子體在處理較高濃度染料廢水時(shí)可以獲得更高的能量效率。染料初始質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)反應(yīng)器G50能效為22.48g.kW-1.h-1，改變初始濃度為40mg/L時(shí)，G50能效達(dá)到最高為48.76g.kW-1.h-1，經(jīng)過30min處理后降解率為83.53%。雖然初始濃度升高，染料降解率降低，但實(shí)際降解染料質(zhì)量提升幅度明顯。

　　(5)由于放電會(huì)在氣相中產(chǎn)生臭氧等具有氧化性的活性物質(zhì)，高壓針電極出現(xiàn)銹蝕問題。試驗(yàn)中針電極材質(zhì)為不銹鋼，可以考慮采用更耐腐蝕的材料作為高壓電極來解決電極腐蝕問題。(來源：浙江大學(xué) 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所)