高溫煤焦油加氫廢水鐵碳微電解處理技術

　　煤焦油是焦化工業(yè)的重要產品之一。隨著工業(yè)對煤焦油產品的要求越來越高，由加氫技術改造而得到的煤焦油產品應用前景越來越明朗。這種加氫技術獲得的煤焦油不僅具有傳統(tǒng)煤焦油所有的基本特性，而且為石油產品的其他加工方式提供了新的思路。與傳統(tǒng)方式一樣，同樣對環(huán)境有很大的污染。這些煤焦油的處理廢水中通常含有酚、苯胺、吡啶、喹啉、苯并芘等多種有機物和其他一些毒性非常大的無機物。目前，越來越多的研究者開始研究如何更好的降低這類廢水的污染，以更好的保護環(huán)境。煤焦油加氫廢水與傳統(tǒng)焦化廢水即酚氰廢水既有相同之處又有很大區(qū)別，除都含有較高的氰、氨氮外，煤焦油加氫廢水中揮發(fā)酚、吲哚、苯并芘(a)、萘茚、油類等含量遠大于傳統(tǒng)焦化廢水。其中高溫煤焦油加氫廢水來源于高溫煤焦油加氫工藝的三個工段，分別為減壓精餾、冷低溫脫鹽水和穩(wěn)壓塔回流罐。這種物質在正常的環(huán)境中很難降解，有很強的毒性。所以，處理這類廢棄物時要最大化的降低其對環(huán)境和生物的危害性，其預處理達到一定程度后，方可進入生化階段。微電解法已經(jīng)在制藥、印染、化工等行業(yè)中得到了應用。筆者重點探討鐵碳微電解法的降解方式，以及對高溫煤焦油加氫廢水的污染物的去除效果，以期為高溫煤焦油加氫廢水的處理提供有效途徑。

　　一、實驗

　　1.1實驗材料及用水

　　本實驗材料選取規(guī)則鐵碳填料，規(guī)格為3cm×5cm，產品密度1.2t/m3，物理強度不少于1000kg/cm2。

　　實驗用水取自黑龍江省七臺河市某焦化廠的實際高溫煤焦油加氫廢水，其來源于高溫煤焦油加氫工藝的三個工段，分別為減壓精餾、冷低溫脫鹽水和穩(wěn)壓塔回流罐。原水CODCr約為45000~48000mg/L。

　　1.2實驗方法

　　將預處理過的鐵碳填料置于1000mL燒杯中，加入實驗用水500mL，在室溫下(25℃左右)反應，持續(xù)攪拌處理。嚴格控制鐵碳的量、反應的時間、pH值、曝氣量。反應后出水用氫氧化鈉調節(jié)pH值至堿性，待懸浮物沉淀后取上清液測定其CODCr值。

　　1.3分析測試方法

　　pH測定采用玻璃電極法，CODCr測定采用重鉻酸鹽法GB11914―89。

　　二、結果與討論

　　2.1鐵碳微電解實驗

　　2.1.1最佳鐵碳投加量

　　控制初始pH為3.0±0.1、反應時間為1h、曝氣量為1.5L/min，在200~700g/L的范圍內依次改變鐵碳的量，研究CODCr去除率在不同鐵碳量下的變化，實驗結果如圖1所示。

　　由圖1可知，CODCr的去除率沒有隨著鐵碳量的增加而單調的變化，在大于600g/L時出現(xiàn)了下降的情況。這說明鐵碳量并不是越多越好。之所以會出現(xiàn)這種情況，是因為反應生成的氫離子與過多的鐵進行反應。從圖1可以看出，當鐵碳投加量為600g/L時，CODCr的去除率達到了32.87%，這是現(xiàn)有條件下的最高值。鐵碳投加量大于600g/L時，CODCr的去除率出現(xiàn)了下滑的情況，說明過多的鐵與反應生成的氫發(fā)生了反應，阻礙了CODCr去除率的進一步升高。因此，要選擇一個合適的鐵碳加入量，才能保證去除率維持在一個相對較高的值。我們在這得出的結論與王悅的研究結果一致，其研究中采用鐵碳微電解法處理模擬有機廢水，COD去除率可達30%以上。

　　2.1.2最佳反應時間

　　選擇最優(yōu)的鐵碳量為600g/L、初始pH為3.0±0.1、曝氣量為1.5L/min，考察反應時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0h時對CODCr去除率的影響，實驗結果如圖2所示。

　　分析反應時間與CODCr去除率的關系發(fā)現(xiàn)，當t<2h時，去除率隨著時間的累積而增強，主要是由氫離子的產生造成的。當t=2h時，CODCr的去除率最高值為33.61%。當t>2h時，隨著反應時間的增加，CODCr的去除率基本穩(wěn)定并有緩慢下降的趨勢，這是微電解的電附集作用使得鐵碳材料表面不易的發(fā)生反應，電解作用就很難發(fā)揮出來。過多的氫離子會消耗大量的鐵，對電解作用也是不利。由此，最佳反應時間為2h。這與羅劍非研究結果一致。

　　2.1.3最佳pH值

　　結合2.1.1和2.1.2的實驗結果，鐵碳投加量為600g/L、反應時間為2h、曝氣量為1.5L/min，選取pH為1.0~4.0，考察初始pH分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0時對CODCr去除效率的影響，實驗結果如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，初始pH<3時，CODCr的去除率隨pH值的增大呈現(xiàn)增大趨勢，因為亞鐵離子在適度的pH溶液中有更明顯的溶解度，這樣就會使得微電解的作用增強。如果pH值過低，亞鐵離子就可能反應生成含鐵的鹽類，對微電解作用也是不利的，因此對污染物的去除效果不理想。當初始pH=3時，鐵碳有較高的電位差，CODCr的去除率達到最高值為32.70%。當pH>3時，CODCr的去除率隨pH值的增大呈下降趨勢。這是由于隨著酸性環(huán)境慢慢減弱，鐵碳微電解過程中驅動微電解反應的電位差也在逐漸的變小，使鐵碳微電解作用減弱。同時，隨著pH值的增加，填料中鐵的溶出速率會逐漸變慢，在這一過程中會有大量的Fe(OH)2產生，使得微電解作用很難繼續(xù)發(fā)生。由上可知，確定最佳初始pH為3，這與柴豆的研究結果一致。

　　2.1.4最佳曝氣量

　　結合2.1.1、2.1.2和2.1.3的實驗結果，選取鐵碳投加量為600g/L、反應時間為2h、pH為3±0.1，考察曝氣量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0L/min時對CODCr去除效率的影響，實驗結果如圖4所示。

　　在圖4中，我們發(fā)現(xiàn)曝氣量在0~2.0L/min時，CODCr的去除率隨曝氣量的增大呈現(xiàn)增大趨勢。由于隨著曝氣量的增加，廢水中氧含量上升，提高了還原反應的反應電位，這一過程會加劇微電解的反應。在攪拌的過程中加入適當量的氣體，會增加整個攪拌的效果，使得加入的鐵碳更好的溶解，與廢水充分接觸，從而使微電解的反應發(fā)生的更加充分[17]。當曝氣量達到2.0L/min時，水中氧含量趨于飽和，CODCr的去除率基本穩(wěn)定。當曝氣量大于2.0L/min時，CODCr去除率最高可達到35.62%，曝氣量對去除量的影響會達到一個飽和的狀態(tài)，再通入氣體，基本上不促進微電解的反應。與前面的鐵碳量、反應時間一樣，曝氣量的選擇同樣需要一個合理的范圍，以保證有最大的去除率。我們選擇曝氣量是2.0L/min，此時CODCr去除率為35.51%。

　　在以往的研究中，牛紅蘭使用次氯酸鈉氧化法對初始CODCr為2248mg/L的焦化廢水進行預處理，CODCr的去除率為36.1%。李福勤使用臭氧氧化法預處理初始COD為2080mg/L焦化廢水，CODCr的去除率為26.9%。成睿在連續(xù)通入空氣的情況下，使用超聲-紫外光法對初始CODCr為3529.25mg/L的焦化廢水連續(xù)輻照180min，CODCr的降解率達到30.7%。田京雷使用微電解法預處理初始COD為3500mg/L的焦化廢水，COD的去除率為20.2%。高溫煤焦油加氫廢水相較于焦化廢水污染物成分更復雜，濃度更高，此前我們使用微電解法對初始CODCr為2531mg/L的低濃度高溫煤焦油加氫廢水進行了預處理，CODCr的去除率最高可達到59.3%。本實驗中，不經(jīng)過稀釋處理的高濃度高溫煤焦油加氫廢水的CODCr去除率仍可達35.78%。由此可知，鐵碳微電解法對高溫煤焦油加氫廢水中污染物的降解效果是比較可觀的。

　　2.2正交實驗

　　微電解處理效果的優(yōu)劣是多種相關條件共同影響的結果，故需要知道每一種條件的最優(yōu)選擇范圍。文中選擇采用正交實驗來確定高溫煤焦油加氫廢水處理中的每一種影響條件的合理取值范圍。鐵碳微電解法預處理效果的影響因素主要有:鐵碳投加量、反應時間、初始pH、曝氣量。選用L9(34)正交表，正交設計見表1，正交實驗結果見表2。

　　由表2可知，影響CODCr去除率的因素依次順序為初始pH、鐵碳投加量、反應時間、曝氣量，得到最佳工藝參數(shù)組合為A2B3C1D2，即鐵碳投加量600g/L、初始pH為2、反應時間為3.0h、曝氣量為2.0L/min。

　　三、結論

　　(1)研究結果表明，采用鐵碳微電解法預處理高溫煤焦油加氫廢水是可行的，其影響CODCr去除率的主要因素依次順序為初始pH、鐵碳投加量、反應時間、曝氣量。

　　(2)正交實驗研究結果表明，采用鐵碳微電解處理高溫煤焦油加氫廢水的最佳工藝為鐵碳投加量600g/L、初始pH為2、反應時間為3.0h、曝氣量為2.0L/min。在此條件下，可獲得良好的處理效果，CODCr的去除率可達35.78%。（來源：黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院）