厭氧發(fā)酵處理工業(yè)廢水

　　在制藥、造紙、食品、釀酒等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水。工業(yè)廢水的厭氧發(fā)酵處理是一種具有可行性的資源化處理技術(shù)，已經(jīng)有一百多年的歷史，在現(xiàn)階段全球能源緊缺的情況下，厭氧發(fā)酵處理工業(yè)廢水是一種可以在不產(chǎn)生二次污染的同時(shí)供應(yīng)能源的環(huán)保新技術(shù)。厭氧發(fā)酵不僅能夠降低廢水中污染物濃度，過(guò)程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物甲烷有較高肥效，具有降低溫室氣體排放的巨大潛力，作為目前最具前景的生物質(zhì)能源利用技術(shù)之一而備受關(guān)注。

　　一、厭氧發(fā)酵的基本理論

　　厭氧發(fā)酵的4個(gè)基本過(guò)程可分為水解過(guò)程、發(fā)酵過(guò)程、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過(guò)程和產(chǎn)甲烷過(guò)程，按基本過(guò)程的劃分厭氧發(fā)酵的基本理論可以分為二階段理論、三階段理論和四階段理論。

　　1.1二階段理論

　　二階段理論包括酸性發(fā)酵階段和甲烷發(fā)酵階段，酸性發(fā)酵階段是厭氧酸性發(fā)酵細(xì)菌將大分子有機(jī)物分解成小分子中間產(chǎn)物如二氧化碳、氫氣、羧酸類(lèi)和醇類(lèi)等。在甲烷發(fā)酵階段，酸性發(fā)酵階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在產(chǎn)甲烷菌的作用下轉(zhuǎn)化成甲烷。

　　1.2三階段理論

　　三階段理論比二階段理論多了一個(gè)水解發(fā)酵階段，在這個(gè)階段，專(zhuān)性厭氧菌和兼性厭氧菌把復(fù)雜的有機(jī)物分解成較為簡(jiǎn)單的有機(jī)物，如纖維素分解成簡(jiǎn)單的糖類(lèi)，蛋白質(zhì)分解成氨基酸，脂類(lèi)分解成脂肪酸和甘油等。然后產(chǎn)酸菌把這些簡(jiǎn)單有機(jī)物分解成乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇類(lèi)等。

　　1.3四階段理論

　　四階段理論就是把三階段理論的水解發(fā)酵階段分成兩步，四階段包括復(fù)雜有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單有機(jī)物的水解階段、簡(jiǎn)單有機(jī)物發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸和醇類(lèi)的發(fā)酵階段、中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、乙酸和氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷的產(chǎn)甲烷階段。

　　二、厭氧發(fā)酵的影響因素

　　厭氧發(fā)酵過(guò)程受到多種因素的影響作用，如pH、發(fā)酵溫度、碳氮比、微量元素、有機(jī)負(fù)荷、污泥濃度等。

　　2.1pH

　　在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，產(chǎn)甲烷菌適宜的pH在6.8~7.2之間，pH在6.4以下和9以上都會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用。厭氧發(fā)酵過(guò)程中pH的變化是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，一般情況下不用人為去調(diào)節(jié)。

　　2.2溫度

　　溫度是通過(guò)影響細(xì)菌生長(zhǎng)代謝以及酶活性來(lái)影響厭氧發(fā)酵效果的，理論上來(lái)講，溫度在10~60℃，厭氧發(fā)酵都能正常產(chǎn)氣。厭氧發(fā)酵按溫度可以分為低溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵：低溫(10~30℃)、中溫(30~40℃)和高溫(50~60℃)。在一定的溫度范圍內(nèi)，厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率都隨著溫度的升高而增高。

　　2.3碳氮比(C/N)

　　物料碳氮比能直接影響厭氧發(fā)酵的處理效率和厭氧微生物的增長(zhǎng)。通常認(rèn)為只要C/N比達(dá)到(22~35)：1，就可以滿足厭氧發(fā)酵的營(yíng)養(yǎng)要求。如果C/N高，反應(yīng)器內(nèi)氮源不足，系統(tǒng)的緩沖能力比較低，容易造成揮發(fā)性脂肪酸的累積，使得pH下降。如果C/N低，反應(yīng)器內(nèi)氮量過(guò)多，pH容易上升，會(huì)導(dǎo)致銨鹽的累積，進(jìn)而抑制厭氧發(fā)酵進(jìn)程。總之，過(guò)高或過(guò)低的C/N都會(huì)減弱厭氧微生物的活性，進(jìn)而影響厭氧發(fā)酵效果。

　　2.4微量元素

　　微量元素鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，在微生物的酶系統(tǒng)中對(duì)產(chǎn)甲烷階段起調(diào)控作用，加快甲烷的生成進(jìn)度。微量元素不僅可以提高揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化效率，從而消除揮發(fā)性脂肪酸在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的積累，提高甲烷產(chǎn)量，而且還可以拮抗氨氮和鈉離子的抑制作用，進(jìn)一步保證了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

　　2.5有機(jī)負(fù)荷

　　有機(jī)負(fù)荷是厭氧發(fā)酵的重要影響因素，在一定范圍內(nèi)沼氣和甲烷產(chǎn)量隨著有機(jī)負(fù)荷的增加而增加。但有機(jī)負(fù)荷如果過(guò)高的話，往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)丙酸的累積，使得反應(yīng)器“酸化冶，從而抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，嚴(yán)重的話會(huì)使得厭氧發(fā)酵反應(yīng)失敗。而有機(jī)負(fù)荷過(guò)低的話，會(huì)影響厭氧發(fā)酵效率，降低產(chǎn)氣率，增加厭氧發(fā)酵的運(yùn)行成本。

　　2.6污泥濃度

　　厭氧發(fā)酵反應(yīng)體系中的污泥濃度也是影響厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵因素，污泥濃度低，發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌的濃度也低，難以快速降解在產(chǎn)酸過(guò)程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，會(huì)造成揮發(fā)性脂肪酸的累積，使得發(fā)酵速率變慢，產(chǎn)氣周期增長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)就會(huì)導(dǎo)致厭氧發(fā)酵反應(yīng)失敗。污泥濃度高，會(huì)縮短厭氧發(fā)酵的啟動(dòng)周期，提高厭氧發(fā)酵處理效率，但過(guò)高的污泥濃度則會(huì)降低厭氧發(fā)酵物料的處理效率。

　　2.7有毒物質(zhì)

　　氨氮、重金屬、硫酸鹽等物質(zhì)，都會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)增殖，特別是硫酸鹽，很容易抑制厭氧發(fā)酵的產(chǎn)甲烷過(guò)程，使得反應(yīng)失敗。加入鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等金屬元素，可以有效緩沖有毒物質(zhì)的毒害，促進(jìn)產(chǎn)甲烷進(jìn)程。

　　三、厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展

　　厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展伴隨著厭氧生物處理器的發(fā)展和更新?lián)Q代。

　　3.1第一代厭氧生物處理器

　　在二戰(zhàn)結(jié)束后，各個(gè)國(guó)家急需恢復(fù)經(jīng)濟(jì)，工業(yè)快速發(fā)展，伴隨而來(lái)的問(wèn)題就是工業(yè)廢水的處理問(wèn)題，這時(shí)誕生了第一代厭氧生物處理器。第一代厭氧生物處理器在廢水沉淀池中增加了回流裝置，使處理器中的污泥濃度大大增加，顯著提升了反應(yīng)器的處理效率。但是這個(gè)時(shí)候的厭氧生物處理器，不能把污泥和水力停留時(shí)間完全分離，所以反應(yīng)器的處理周期相對(duì)較長(zhǎng)，大約耗時(shí)30天。

　　3.2第二代厭氧生物處理器

　　為了改善第一代厭氧生物處理器的不足，研究者將固體填料填充在厭氧生物處理器中，如通過(guò)砂礫來(lái)過(guò)濾，使大量的厭氧污泥保留在處理器內(nèi)，水力和污泥能夠保持良好的接觸。這時(shí)期的厭氧生物處理器，逐漸開(kāi)始應(yīng)用于小型工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域中，厭氧生物處理技術(shù)也越來(lái)越成熟，出現(xiàn)了降流式固定膜反應(yīng)器(DSFF)、上流式厭氧污泥床(UASB)等第二代厭氧生物處理器。但是，這個(gè)時(shí)期的厭氧生物處理器由于廢水中的懸浮物太多，很容易產(chǎn)生堵塞，縮短設(shè)備的使用壽命，使得污水的處理成本增加。

　　3.3第三代厭氧生物處理器

　　為了解決反應(yīng)器容易堵塞的問(wèn)題，第三代厭氧生物處理器通過(guò)增加攪拌器來(lái)加大水力的回流以及增高厭氧生物處理器高度來(lái)提高上升流速，很好的解決了堵塞問(wèn)題。第三代厭氧生物處理器已經(jīng)較為成熟，能夠很好地應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。在這個(gè)時(shí)期，出現(xiàn)了以厭氧升流式流化床(UFB)、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)等為代表的第三代厭氧生物處理器。

　　四、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

　　4.1國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

　　目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中于食品工業(yè)廢水、制藥工業(yè)廢水、酒糟廢水、養(yǎng)殖廢水等厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)研究。謝彗星等采用自制的中溫厭氧反應(yīng)器在35~37℃對(duì)豆制品廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)12h的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到最大COD去除率89.49%，此時(shí)產(chǎn)甲烷勢(shì)為0.133L?gCOD-1。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在系統(tǒng)中加入少許鐵屑后，廢水的最大COD去除率達(dá)到了91.56%，與不加鐵屑相比，COD去除率提高了2.07%。施悅等采用兩相厭氧-好氧工藝系統(tǒng)處理中藥廠高濃度難降解有機(jī)生產(chǎn)廢水，COD總?cè)コ蔬_(dá)到了93.0%。王海蓮等自制了中溫厭氧反應(yīng)器，在(37±1)℃的中溫反應(yīng)條件下，對(duì)金銀花蒸餾殘液進(jìn)行中溫厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，經(jīng)8h連續(xù)運(yùn)行，產(chǎn)甲烷勢(shì)較高為0.272L/g，但COD去除效果僅為49.5%。向反應(yīng)器中加入少量鐵屑后最終廢水COD去除率達(dá)到76.6%。鄭超等采用UASB工藝處理纖維乙醇廢水，發(fā)現(xiàn)在中溫(35±1)℃環(huán)境、進(jìn)水COD濃度7000mg/L，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為5.1，水力停留時(shí)間(HRT)為3d，在該條件下，COD去除率達(dá)到了76%，沼氣產(chǎn)量為20.1L/d，其中甲烷含量為60.45%。

　　4.2國(guó)外研究現(xiàn)狀

　　國(guó)外在處理工業(yè)廢水方面，例如造紙廢水、乙醇加工廢水、啤酒廢水、糖類(lèi)加工廢水等，主要采用的是膨脹顆粒床(ExpandedGranularSludgeBed/BlanketReactor，EGSB)、上流式污泥床(Up-flowAnaerobicSludgeBed/Blanket，UASB)和內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(InternalCirculationAnaerobicReactor，IC)等高效厭氧反應(yīng)器。CFIscen等研究用連續(xù)厭氧發(fā)酵技術(shù)處理甜菜糖蜜發(fā)酵酒精產(chǎn)生的廢水，得到最大的脫色率58%，最大COD去除率83%。Langenhof等利用厭氧折流板反應(yīng)器處理低濃度污水，在35℃的條件下達(dá)到最大COD去除率95%。Patcharee等[18]采用高溫兩階段上流式厭氧污泥床反應(yīng)器研究了木薯酒精廢液厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，在最佳有機(jī)負(fù)荷條件下，實(shí)現(xiàn)最大甲烷產(chǎn)率164.87mL/COD。Ndon等1997年研究了ASBR處理CODCr為400，500，600和1000mg/L的人工合成廢水，在15、20、25、35℃的不同溫度下，都取得了80%~90%的去除率。未來(lái)沼氣產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向就是有機(jī)固體甲烷化。在歐洲很多公司都自己開(kāi)發(fā)了厭氧發(fā)酵技術(shù)。

　　五、展望

　　厭氧發(fā)酵技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用已經(jīng)基本成熟，雖然還是存在著一定技術(shù)難點(diǎn)，如啟動(dòng)周期長(zhǎng)、揮發(fā)性脂肪酸的積累、等，但是厭氧發(fā)酵技術(shù)與傳統(tǒng)的污水處理方法相比，能耗更少，費(fèi)用更低，產(chǎn)生污泥量更少，所以厭氧發(fā)酵技術(shù)在處理工業(yè)廢水方面±然有廣闊的發(fā)展前景。但由于厭氧發(fā)酵技術(shù)對(duì)環(huán)境有較高的要求，在現(xiàn)階段的工業(yè)水處理中，很少有單獨(dú)使用厭氧發(fā)酵技術(shù)的，通常都是厭氧發(fā)酵技術(shù)與好氧生物處理相結(jié)合。未來(lái)對(duì)厭氧發(fā)酵技術(shù)的研究應(yīng)著眼于提高厭氧菌的適應(yīng)能力、提高廢水處理效果以及提升甲烷產(chǎn)量，真正做到低能耗、高效能、可持續(xù)發(fā)展。這些問(wèn)題還需要研究者們進(jìn)一步的研究，才能讓厭氧發(fā)酵技術(shù)在工業(yè)廢水處理中更好地發(fā)展，緩解我國(guó)工業(yè)水體污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的資源化利用及可持續(xù)發(fā)展，深化生態(tài)文明建設(shè)。（來(lái)源：西安工程大學(xué)）